《纳米材料与技术》由会员分享，可在线阅读，更多相关《纳米材料与技术（3页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十一章 纳米金属材料气体入仃漏斗蒸气源冲头滑板二L T刮刀波纹管 套简低压成型严高圧成型真空泵一活塞发展历史较长：20世纪80年代，H.Gleiter教授提出纳米晶体材料的概念，并首次获得纳米金属 Ag、Cu、 Al 等块体材料。研究意义： 纳米材料独特的结构特征（晶粒尺寸在纳米量 级，含有大量的内界面），为深入研究界面结构与性能提 供了良好的条件。 由于纳米材料表现出一系列优异的理化及力学 性能，从而为提高材料的综合性能，发展新一代高性能 材料创造了条件。一、纳米金属材料的制备二、金属纳米晶体的微观结构三、金属纳米晶体材料的性能四、金属纳米晶体材料的进展、纳米金属材料的制备1. 纳米晶体材
2、料（微晶粒）的主要制备技术 金属蒸发凝聚原位冷压成型法：Gleiter 最早发展的技术德国科学家格莱特 1984 年制备出了第一块纳米结 构材料。格莱特将粒径为 6 纳米大小的铁粒子压制成形， 烧结得到纳米微晶体块，成为纳米材料的开山之作。先制备出纳米尺 度的超微粒子（在惰 性气氛中使金属受热 升华，将蒸发的金属 气相凝结成纳米尺度 的超微粒子，并聚集 在 LN2 冷阱壁上）， 在保持其表面清洁的 情况下将粒子冷压成 块，形成了由纳米尺 寸晶粒组成的多晶体 （取下超细粒子并在 高真空下进行原位冷 压（压力约l-5GPa）成块，可获得毫克级三维纳米晶体 样品。方法不断发展：通过改进使金属升华的热
3、源及方式（电磁感应加热、 等离子体法、磁控溅射法等），可获得克级到几十克级的 纳米晶体样品，从而使许多力学性能测试成为可能。局限：工艺设备复杂，产量极低；更重要的是纳米晶 体样品中存在大量的微孔隙（几纳米到几微米），对结构 性能的研究和提高不利。 机械研磨法（ mechanical attrition ）与超细粉冷压法同为外压力合成（形成内界面） 非晶晶化法（ crystallization method）通过相变形成纳米晶的内界面 沉积法（ deposition method ）界面形成由沉积合成。针对不同用途，各方法各有其优缺点。2. 块状致密纳米晶体材料合成研究 目标：获得大尺寸的纳米晶
4、体样品，其中界面清洁致密、 无微孔隙、晶粒细小均匀。 途径：超细粉冷压法：改进使金属升华的热源及方式，可大 幅度提高超微粉体的产量，为制备大尺寸纳米晶体样品 提供了条件。冷压成型的样品密度较低，采用热压（hot pressing） 技术进行尝试，可获得相对密度达 97.898.5%（晶粒 尺寸保持在10nm左右）的纳米Cu和Pd样品。机械研磨法：可获得大量具有纳米晶体结构的粉末材 料。尽管由于其污染和氧化问题会对一些基础问题的探 索不利，但仍有一些独特的优势：工艺较简单，可合成 的纳米材料种类众多，尤其是能合成一些金属化合物（Ti-Al、Fe-Cr-Al）和固溶体（Fe-Cu、Fe-Al）等其
5、他 方法难以制备的材料，且这些材料因具有独特性能（如 Ti-Al 有良好的高温韧性）而有良好的应用前景。对球磨纳米粉末，用不同的压制成型技术合成密实 的块状样品：振动波压实（shock wave compaction）、热 挤压（warm extrusion）、热静压（hot isostatic pressing） 烧结锻（sinter forging）及利用相转变的热压实（hot pressing utilizing phase transformation）。大尺寸纳米晶体材料的直接制备i）利用电解沉积技术，制备出厚一2mm的块状100 m纳米晶体材料，其组织结构均匀密实。已获得单质（Ni
6、、 Co、Pd）,合金（Ni-P、Ni-Fe、Ni-Fe-Cr）和复合材料 等不同类型的材料。ii）快凝技术，获得直径在厘米级的棒状非晶态合金样 品；热压技术，将非晶态合金条带和粉末压结成完全密 实的块状非晶态样品，再利用非晶完全晶化法，得到三 维大尺寸纳米晶体材料。 现状： 至今仍不能制备出大量的块状样品，对结构性能和 应用的研究都不利。-卢柯小组发展的非晶完全晶化制备致密纳米合金的 方法已与惰性气体蒸发后原位加压法、高能球磨法成为 当前制备金属纳米块材的三种主要方法之一。二、金属纳米晶体的微观结构研究集中在三个方面：晶界结构、晶粒结构、结构 稳定性（热稳定性问题）。1. 晶界结构类气态结构
7、T近粗晶晶界结构-界面结构与界面性能和热力学特性密切相关。测量、研究纳米晶体的界面性能和热力学参量，可推断出界面结构3界面结构依赖于晶粒大小 晶粒很小时，界面能态很低。在非晶晶化法制得的无微孔隙的纳米晶体样品（Ni-P、 TiO2、单质Se、单质Pd）中测得-超细粉冷压制得的样品中有大量微孔隙，界面特性难 以精确测定。2. 晶粒结构纳米尺寸晶粒的结构与完整晶格差异很大。 Ni3P、Fe2B化合物的点阵常数研究：a可增大0.37 %， c 减小 0.13 %（晶粒小于 10 nm 时）。故纳米晶粒发生 严重的晶格畸变，总的单胞体积有所膨胀。单质纳米晶体Se中，晶粒小于10nm时，晶格膨胀 高达
8、0.4% 。A不同的纳米晶材料表现出不同的晶格畸变效应：严重塑性形变法（一定应力拉伸时产生极大的伸长 量）制得的纳米晶体 Cu 表现为晶格收缩。-晶格畸变现象与样品的制备过程、热历史、微孔隙等 多因素有关，有待进一步深入研究其本质原因及对纳米 晶性能的影响。3. 结构稳定性（热稳定性问题）纳米晶中大量晶界处于热力学亚稳态，在适当外界 条件下将向较稳定的亚稳态或稳态转化：一般表现为固 溶脱溶、晶粒长大、相转变三种形式。 多晶体晶粒长大理论：晶粒长大的驱动力反比于其晶粒尺寸，随晶粒尺寸 减小，晶粒长大的驱动力显著增大。故在常温下，纳米晶粒也难以稳定? 但是，实验表明，纳米晶体具有很好的热稳定性。
9、绝大多数纳米晶体在室温下形态稳定不长大，有些纳米 晶粒长大温度在 1000K 以上。对于单质纳米晶体，熔点越高的物质晶粒长大温度越 高，约在 0.2-0.4Tm 之间，比普通多晶体的再结晶温度 （0.5Tm）略低。纳米 Cu： 393K（0.28 Tm） 纳米 Fe： 473K（0.26 Tm）纳米 Pd： 523K（ 0.29 Tm）纳米 Ge： 300K（ 0.25 Tm）旨少量杂质的存在可提咼金属纳米晶体的热稳定性：Ag 纳米晶中加入 7.0%的氧，其晶粒长大温度从 423K 提高到 513K。合金纳米晶体，晶粒长大温度往往较高，大于0.5 Tm。纳米 Ni P ： 620K（ 0.56
10、 Tm）80 2012nm的TiO2纳米晶接近普通多晶的热稳定性。-合金及化合物纳米晶体晶粒长大的激活能往往较高， 接近相应元素的体扩散激活能；而单质纳米晶体的长大 激活能则较低，与界面扩散激活能相近。不能沿用经典的晶粒长大理论，存在一些未被认识 的纳米晶体结构的本质影响因素：如界面能降低、晶格 畸变等，本质结构特征影响热稳定性。在不同晶粒尺寸的Ni-P纳米晶体中发现一种反常的 热稳定性现象：晶粒尺寸越小，纳米晶体的稳定性越好， 表现为晶粒长大温度及激活能升高。 其它结构失稳晶粒长大只是纳米晶体结构失稳的表现形式之一， 纳米晶体在外场（热、压力等）作用下也有可能发生如 晶粒形态变化、溶质偏聚、
11、第二相析出等微观结构变化 过程，进而使其性能发生明显变化。三、金属纳米晶体材料的性能大量的内界面 3 与常规多晶体不同的理化性能1. 微孔隙及杂质对纳米晶体材料性能的显著影响惰性气体冷凝+原位冷压合成3 有微孔隙的块体材料纳米晶 Pd 的比热容比粗晶体的高 50%；纳米 Cu 的热膨胀系数比粗晶 Cu 高 1 倍多， 强度/硬度随样品的密度升高而增大。无微孔隙的纳米晶Ni-P、Se、Ni,比热容仅比同成分 的普通多晶体高2%；无孔隙的纳米Ni晶体的热膨胀系 数、弹性模量、居里温度等均与粗晶Ni完全相同。纳米晶体中的微孔隙对材料的力学等特性有显著影 响。2. 反常的力学特性纳米晶体材料的超细晶粒
12、及多界面特性,使其可能 表现出反常的力学特性。女如强度/硬度与晶粒尺寸的关系Hall-Petch关 系在纳米晶中,有时正常：H 二 H + kd-1/2v v0k 0，d减小n Hv增加v 有时反常：随着晶粒尺寸的减小，其强度/硬度降低如利用非晶晶化法获得的无孔隙纳米晶体单质、合 金、金属间化合物： Fe-Si-B、Fe-Cu-Si-B纳米晶，为正常H-P关系单质纳米晶Se样品，9-15nm和15-25nm范围内 有两段斜率明显不同的H-P关系曲线在纳米 Cu、 Ni、 TiAl、 Ni-P 中均发现偏离正常的 H-P 规律；纳米晶 Fe-Mo-Si-B、 NiZr 样品中，既存在正 常H-P
13、关系（k 0），也存在反常H-P关系（k 0）。纳米晶材料的反常 H-P 关系对传统的材料强化理论 提出了挑战，认为晶格畸变可能对纳米晶力学性能的变 化有贡献。受样品制备及性能测试技术的限制，有关结 果和认识都有待深入。四、金属纳米晶体材料的进展1. 低温超延展性bcc 金属普遍存在低温脆性，包括金、银。但纳米 金属铜、铬交替的多层结构（单层均为金属纳米晶的 Cu/Cr交替的叠层结构）在LHe温度下具有极高的延展 性。随晶粒尺寸的减小，有强度与韧性同步提高的异常 特性随晶粒尺度减小，常规金属材料的强度增加（正常H-P 关系），但韧性下降，所以这是一个新特性、新规律！纳米晶 Cu/Nb 叠层结构
14、在极低温下也发现了超延展2. 工业应用纳米金属微粉在工业上已经开始应用。如作为化工催化材料、敏感（气、光）材料，吸波 材料、阻热涂层材料等方面。但三维尺寸纳米晶体材料 的应用尚待进一步开发。加拿大U.Erb等人利用电解沉积法发展了 Ni基合 金纳米晶体，作为耐磨涂层（在 Nd-Fe-B 磁体表面）、 耐磨耐蚀防扩层材料（核能发电机管道），已取得明显效 益。Herbert Gleiter 教授Gleiter 教授是德国 Leopoldina 科学院院士，美国科 学院院士，美国工程院院士。1998年Gleiter教授与Lehn 教授（诺贝尔化学奖获得者）和Fenske教授一起在德国 Karlsru
15、he研究中心建立了纳米技术研究所，并任所长。 Gleiter 教授于 2004 年 4 月被聘为国家纳米科学中心第 一届学术委员会委员。Gleiter 教授曾长期从事金属中晶界与界面研究， 1980年首次提出纳米晶材料（Nanocrytalline Materials） 的概念， 1984年制备出了第一块纳米结构材料，成为纳 米材料的开山之作。他还探索了其内部结构，发现了其 界面的奇异结构和特异而优越的性能，开创了纳米材料 研究领域，推进国际纳米科技研究的快速发展。Gleiter教授研究成果显著，在国际学术期刊上发表 学术论文350多篇，出版专著7部，并先后获得欧洲材 料联合会金奖、德国 Leibniz 奖、德国材料科学学会 Heyn 奖、美国矿物金属与材料学会 TMS 奖、日本金属学会 年度奖等 20多项重要的国际学术奖。性。
