聚合物合成原理

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1、自由基聚合原理、本体聚合1、自由基聚合过程中的反应速度和聚合物分子量与哪些因素有关？ 答：.自由基聚合过程中反应速度的影响因素有：单体浓度,引发剂浓度,温度等,其中聚合反应 速率与单体浓度依次方,引发剂浓度平方根成正比 ,后者作为自由基机理的判断依据 ,而温度 的影响因不同种类引发剂表现出较大差异.聚合物分子量的影响因素有：单体浓度、引发剂浓度、温度、链转移以及终止方式等。单体、 引发剂浓度表现在：动力学链长与单体浓度成正比，与引发剂浓度的平方根反比，也就是增 加引发剂浓度会降低分子量。温度表现在：当引发剂和热引发聚合时，温度升高，产物平均 聚合度下降；当光引发、辐射引发聚合时，温度对聚合度，

2、聚合速率影响很小。链转移对聚 合度的影响：向引发剂转移，自由基向引发剂转移，导致诱导分解，引发剂效率降低，同时 也使聚合度降低； 链转移不影响动力学链长，但能使聚合度下降。不同终止方式也会造成 分子量的差异，双基终止时 Xn 大，歧化终止时 Xn 小。2、自由基聚合所有引发剂有哪些类型，他们各有什么特点？ 答：自由基聚合引发剂类型、特点如下：a、偶氮类引发剂，带吸电子取代基的偶氮化合物，分为对称和不对称两大类。如：偶氮二 异丁 腈（AIBN） 特点：分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基，无诱导分解；比较稳定，能 单独安全保存；分解时有 N2 逸出，动力在于生成高稳定的 N2。b、 有机

3、过氧类引发剂口：过氧化二苯甲酰（BPO）特点：稳定性低，保存是粗产品，使用前要精制；使用温度一般在60-80 r ；有氧化性， 有诱导分解。c、无机过氧类引发剂，无机过硫酸盐，如：过硫酸钾K2S2O8和（NH） 2S2O8。 特点：这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。d、氧化还原引发体系，分为水溶性氧化还原引发体系和油溶性氧化还原引发体系 特点：活化能较低，可在较低温度（050 C）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多 用于乳液聚合。3、引发剂的分解速率与哪些因素有关？引发剂的半衰期的含义是什么？生产中有何作 用？答：引发剂的分解属于一级反应，分解速率与引发剂浓度的一次方成正比。引发

4、剂的半衰期 是指引发剂分解至起始浓度一般时所需的时间。因此，引发剂的活性大小可以用分解速率常数 kd 或半衰期 t1/2 来表示.分解速率常数越大或半衰期越短，引发剂活性越高。 引发剂分解速率常速与温度遵循 Arrhenius 公式。在不同温度下，测定某种引发剂分解速率常数，对In kd与1/T作图，得一条直线，由截距可求频率因子Ad,由 斜率求出分解活化能 Ed。4、引发剂的选择主要根据哪些因素考虑？答：a、首先根据聚合方法选择引发剂类型本体、悬浮和溶液聚合选用偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂 乳液聚合和水溶液聚合选用过硫酸盐类水溶性引发剂或氧化还原引发体系b、根据聚合温度选择活化能或半衰期适

5、当的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率适 中。c、在实际聚合研究和工业生产中，一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引 发剂。d、在选择用引发剂时，还需考虑引发剂对聚合物有无影响，有无毒性，使用储存时是 否安全等问题。5、为什么溶剂分子的 Cs 值比调节剂分子的 Cs 值小得多，而对聚合物分子量的影响往往 比调节剂大得多？答： 加入分子量调节剂时，聚合度的定量关系为：其中s为调节剂浓度，因为溶剂的浓度远远高于调节剂浓度，聚合物平均聚合度与溶剂的 浓度成反比。若要得高分子量产品则应选择 Cs 值甚小的溶剂。如果要获得较低分子量产品 则应选择 Cs 值高有溶剂。分子量调节剂：即在聚合体系中添加

6、少量链转移常数大得物质，由于链转移能力特别强，只 需加入少量便可明显降低分子量，而且还可以通过调节其用量来控制分子量，因此这类链转 移剂又叫分子量调节剂。6、以苯乙烯的本体聚合为例，说明本体聚合的特点。答：聚苯乙烯分子量为5-30 万, Tg=100C，透明硬脆，尺寸稳定易加工。其聚合反应单体 纯度越高，温度越高，诱导期越短，聚合早期， T 升高，反应速率升高；分子量对其力学性 能影响很大，过低，机械强度很低，过高，加工性能很差；转化率升高，粘度指数形式增大， 热排除就越困难，目前最高可达 99.9。 N2 保护利于提高透明度，聚合前需除去酚类阻聚 剂。由此可看出本体聚合特点：优点：a、产品纯

7、净，不存在介质分离问题；b、可直接制得透明的板材，型材；c、聚合设备简单，可连续或间接生产。 缺点：体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度很难控制，轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚。7、高压聚乙烯分子结构特点是怎样形成的，对聚合物的加工及性能有何影响？ 答：由于乙烯分子结构完全对称，无活化取代基，聚合活性极低，因此需要在较激烈条件下 （高温、高压）才能使其聚合。而在高温条件下，链自由基容易发生分子内或分子间链转移 反应。所生成聚合物链上的自由基可引发乙烯聚合，形成支链。因此，所得聚乙烯结晶度低（50%-70%），相对密度也低（0.91-0.93）,故常常被称为低密度

8、聚乙烯（LDPE）。 高压聚乙烯结构决定了其为非极性高分子材料，电绝缘性能优异，较高的化学稳定性，但力 学性能不如高密度聚乙烯（HDPE），但具有良好的柔韧性、延伸性和透明性，而成为非常 好的膜材料，大量用于农用薄膜、工业包装膜。除此之外，还可用于制造软管、中空容器及 电缆绝缘层等。8、乙烯高压聚合的影响因素有哪些？ 答：乙烯高压聚合的影响因素有：a、压力。气相反应，压力对聚合反应有很大影响，压力增大，聚合物的产率和分子量 增大，同时使聚乙烯分子链中的支链度及乙烯基含量降低，即产品密度增大。工业 压力为 150-200MPa。b、温度。一定范围内，温度升高，聚合反应速率及聚合产率均增高；温度超过一定值 后，聚合物产率、分子量及密度则下降。c、引发剂。引发剂用量增加聚合反应速率加快，分子量下降，用量约为聚合物量的万 分之一；常用引发剂为：氧、有机过氧化物、偶氮化合物。d、链转移剂。不同链转移剂会产生差异，丙烯会降低密度，丙醛会使链端带官能团等。e、乙烯纯度。杂质影响产品性能，且量增使聚合物分子量下降。工业要求乙烯纯度大 于99.95%。常见杂志：甲烷、乙烷、CO、CO2、硫化物等。