铌酸锂晶体资料

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1、高等材料结构学戴欢 12015001125对象材料：铌酸锂晶体（LiNbO3）。对铌酸锂晶体研究的意义和价值：铌酸锂晶体是一种集电光、双 折射、声光、非线性光学、光弹、压电、光折变、热释电、铁电与光 生伏打效应等性质于一身的人工晶体材料，多年来备受人们的青睐。 它广泛应用于集成光和光波导，如光放大调制器、二次谐波器、 Q- 开光、光束转向器、相连接器、介电波导、存储元件、全息（光）数 据处理装置等。铌酸锂晶体在常温下为铁电相，当温度高于局里温度 时为顺电相。其结构决定了它的这些性质，下面将从其常温下的晶体 结构、缺陷结构、电子能带结构、显微结构以及纳米结构分别对其作 一个简单的介绍。铌酸锂晶体

2、的晶体结构：铌酸锂晶体具有铁电相和顺电相结构，顺电相空间群为 R3C， 铁电相空间群为R3C，属六方晶胞。如图，左图为铁电相，右图为 顺电相。在铌酸锂晶体中，氧原子构成氧八面体，各氧八面体以共面 的形式堆叠起来形成堆垛，公共面和氧八面体的三重轴垂直。许多个 堆垛再以共棱的形式连接起来形成晶体。顺电相中，每个堆垛中的氧八面体按下述顺序交替出现：一个中心有Nb的氧八面体，两个在其 公共面上有Li的氧八面体（图中未用直线连接），在其八面体空隙中， 1/3由Li原子占据，1/3为Nb, 1/3为空穴。沿着C轴方向，原子排 列顺序如下：Nb、空穴、Li、Nb、空穴、Li,铁电相中，Li和 Nb都沿着C轴

3、发生了位移，在C轴产生了电偶极矩，即出现了自发 极化，图中靠右边的水平线代表氧平面。posnivtDIJOUE ENOMELETEWL常温下，铌酸锂晶体空间群为R3C，晶格常数为：a=b=5.14829A， c=13.8631A。各原子坐标如下【2】：AtOlJLSiteOxiJxyzBuOH1a01,詔1Nb6di5000D. 56O18b-20. 04770.Q63Sm 811基失坐标：a 1=（v3/25-i/25o）5a2=（o5i50）5a3=（o5o53）铌酸锂晶体等效晶位的wyckoff符号【3】：MultiplicityWyckoff letterSite symmetryCo

4、ordinates(0.0.0) + (2/3.1/3.1/3) + (1/3.2/3,2/3) +18b1(x,y,z)(-v,x-y,z)(-x+y,-x,z) (-y-x.z+1/2)(-x+y.y.z+1 /2)(K.x-y.z+1/2)6a3.(0,0.z)(0,0,z+V2)铌酸锂晶体的缺陷结构：在理想的铌酸锂晶体中，沿着C轴方向，每个八面体之间以共面 的形式连接，理想的堆积顺为：-LiOyNbOjVacOs- 1_严0严叫-（VacQ 表示空位八 面体）当晶体中存在缺陷时，理想的堆积情况在局部被打乱，如图所示, 原子成建情况也发生巨大的变化【5】。图中上图【4】为无缺陷铌酸锂晶体

5、的三维晶体结构，下图【5】为缺 陷态的铌酸锂晶体的三维晶体结构。由于锂离子和铌离子的半径几乎 相同，且处于相似的畸变氧八面体中，但由于Nb5+-O2-键强度大约是Li+-02-键强度的5倍，所以LN晶体中易于形成本征缺陷，即锂位被 铌离子占据，并且晶体必须保持电中性，形成了 LN晶体的缺陷结构。铌酸锂晶体的电子能带结构：晶体的电子能带结构可用CASTEP软件进行直接计算。在能带 和态密度计算时采用局域密度近似（LDA）的CA-PZ （一种局域近 似交换相关能函数）和赝势相结合的方法。布里渊区的求和是通过 Monkhorst-Pack grid网络的特殊K点取样来完成的，结构优化和性 质计算使用

6、的Monkhorst-Pack K点取样网格均为6meshX6mesh X6mesh。采用局域密度近似计算晶体的电子能带结构时，得到的能 带间隙比实验结果偏小。布里渊区【6】：先算倒格矢，然后画倒格子，最后在倒易空间垂直 平分面得到布里渊区，如图：说明如下:Symmetry linesedge of the asymmciric unit (pink)sy tn mein line of the asymmetric unit or flagpolesytnmern line and edge of he asymmetric uni(l?row n)edge of dierepresenLi

7、iion domain (light blue)sytnmern line of therepresentaiion domainsyin line and edge阴行应)of the representation domainSymmetry points百peci;d kvecLor poinlA jf ilae 吕巧mnieuic uniL cboen ctfhil 轮presciHMN亡盂spec idl kvecLor jmhrLs. cf die repniMaiiLaLion tkMuaim ctoscn as oirhii rcpresenuifivcsptHRLaf no

8、speial syniiniretry or auxiliiirj points lisicd in the k-vtoir rabies如图【7】，为铌酸锂晶体的能带结构和态密度曲线:(cyan)I Hid)(cyiiui)0-10-10-201| FVGX ZCASTER band structure-20 J I I 1 I + i 0 2 + 68 10 12InyiLy (ifstates /(electrons/ev)能带结构由但部分构成：低于-15eV的区域；-50eV之间的价 带；0eV以上的导带。价带的顶部在X点而导带的底部在Y点，均 不在G点（布里渊的中心），即铌酸锂晶体为

9、间接能隙晶体。图中表 明价带和导带之间的能隙为3.11eV。4 3 2 1 32 r saso A 二 suocl1 OO50 5 0Q5Q5Q I I X- r L J- * I * 1 211OO2-11OO. (A2-.5J3L3J /3曲热 j 二J二呂 I-stIM-20 -10 0 10 20Energy /eV图【7】为铌酸锂晶体的分态密度和全密度图。由图的部分态密度可 知，在由-15.48eV为中心的一个锐利峰组成的区域，主要由O原子 的2s电子态组成。-5OeV之间的价态主要由Nb原子的4d电子态 和O原子的2p电子态组成。OeV以上的导带部分由O原子和Li原 子的2p电子态

10、和Nb原子的4d电子态组成，其中Li原子的2p电子 态组成了导带的高能部分。费米面附近主要由Nb原子的4d电子态 和O原子的2p电子态组成。铌酸锂的显微结构:如图，为铌酸锂晶体的SEM图，其中，左图为含Nb2O5杂质 相的LiNbO3粉体，Nb2O5相的形貌为不规则形状，而LiNbO3为规 则的立方结构，但LiNbO3粉体存在团聚现象；中间的为270C下合 成的纯的LiNbO3粉体，形貌为规则的立方结构，团聚较严重；右图 为260C下合成（含0.5%SDS）的LiNbO3粉体，LiNbO3呈球状， 且分散较好。图为TEM图，LiNbO3粉体呈方形颗粒的团聚体结构，这与SEM图基本一致，粉体的粒

11、径大约在50200 nm之间。铌酸锂的纳米结构:如图，为铌酸锂晶体纳米结构的SEM图，从图中可以看出其 形貌为有规则的方糖状的立方体。“彩1B LKIina aku xieeK5Sn i如图，为铌酸锂晶体纳米结构的TEM图，从图中观测出其形貌为矩形，晶粒尺寸大约为50 nm,和SEM观测到的结果相吻合。如图，分别为(a) 950C, (b) 980C, (c) 1000C, (d)1050r的铌酸锂粉体烧结体的SEM图。从图中看出在1000C下得 到的烧结体具有最好的致密度。参考文献：1 张一兵铌酸锂的晶体结构J上饶师范学院学报.2001, 21(6)2 雷晓蔚，林竹，赵辉等.掺锰铌酸锂晶体第

12、一性原理研究J.原子与分子物理学报.2010, 27(5)3 http:/www.cryst.ehu.es/cgi-bin/cryst/programs/nph-wp-list?gnum=161&grha=hexagon al4 薛冬峰等铌酸锂、钽酸锂晶体的结构特征J.化学研究.2002, 13(4)5 贺祥珂，薛冬峰，Kitamura Kenji等铌酸锂晶体的缺陷及其控制J.人工晶体学报.2005, 34(5)6 http:/www.cryst.ehu.es/cgi-bin/cryst/programs/nph-kv-list?gnum=161&fig=f3mra&wha t=data7 张军，韩胜元，卢贵武，夏海瑞等铌酸锂晶体电子结构和光学性质计算J.中国激光. 2007, 34(9)8 宁海霞，廖其龙，熊杰，丁建旭.水热合成铌酸锂超细粉体的反应条件及其性能研究J. 功能材料. 2008, 39(2)9 Chen Zhen Ning, Chen Shi Qian, Liu Xin Rong . Hydrothermal synthesis LiNbO3 nanopowders and dielectric properties of their sinters J.CHINESE JOURNAL OF SENSORS AND ACTUATORS. 2006, 19(5)