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1、正溴丁烷的制备 【目的要求】 1、进一步学习由正丁醇与氢溴酸反应制备正溴丁烷的合成原理。 2、掌握回流反应与气体吸收装置的安装与使用。 【实验原理】 在浓硫酸的催化作用下醇与氢卤酸发生亲核取代反应，从而制备得到卤代烷。本实验是在实验室条件下用正丁醇与氢溴酸（浓硫酸与溴化钠反应制得）反应，经过蒸馏、洗涤、再蒸馏制备正溴丁烷。 相关化学方程式： 有如下副反应： 【主要试剂及产物的物理常数】 溴化钠：无色立方晶系晶体或白色颗粒状粉末。无臭，味咸而微苦。相对密度3.203(25）。无水溴化钠熔 点747，沸点1390C。在空气中有吸湿性。易溶于水（100时溶解度为121g/100ml水），水溶液呈中性
2、。微溶于醇。 正丁醇：英文：n-butanol，n-butyl alcohol，butanol。化学名称： 1-丁醇 分子式： CH3CH2CH2CH2OH 分子量： 74.12。4无色液体，有酒味，相对密度(d2020)0.8109，沸点117.7，熔点-90.2，折射率(n20D )1.3993，自燃点365，20时在水中的溶解度7.7%(重量)，水在正丁醇中的的溶解度20.1%(重量)。与乙醇/乙醚及其他多种有机溶剂混溶，蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限1.45-11.25(体积)。 【主要试剂及用量】 水：10mL 浓硫酸：15mL 正丁醇：10mL 溴化钠：13.0g萃取过程中：
3、依次加入 水 8mL浓硫酸 5mL水 8mL饱和碳酸氢钠溶液 8mL水 8ml 无水CaCl2 ：适量 【仪器装置图】【实验步骤】实 验 步 骤现象现象解释1、向圆底烧瓶中依次加入水10mL、浓硫酸15mL烧瓶外壁温度升高浓硫酸溶于水放出大量热。2、向冷却了的烧瓶中依次加入正丁醇10mL、溴化钠13.0g，加入磁子，组装好反应装置，加热回流40min。开始时溴化钠不溶解，随着反应的继续，溴化钠溶解，溶液渐渐变浑浊，且呈现浅黄色。常温下溴化钠在水中的溶解度较小；随着反应的进行，正丁醇逐渐转化为正溴丁烷，为油状液体，在搅拌条件下在烧瓶中形成乳浊液体系。3、待反应装置稍冷却后，将装置改装为整流装置，
4、蒸出正溴丁烷粗产品。84时开始出现馏分，88时稳定蒸馏。蒸馏一段时间后温度突然降至7772，呈脉冲状变化。又过一段时间后温度回升至91。此时验产品密度水，嗅其有醇的气味。88左右时蒸出的为掺杂有大量杂质的正溴丁烷，温度骤降表明该产品已蒸完；后在91时蒸出的产品为正丁醇4、将粗产品倒入分液漏斗中，加入8mL水，振荡，将下层液体放入干净小烧杯中。液体分层，上层为水相，下层为正溴丁烷相，最上层漂有少量油状杂质。液相中存在浑浊现象。正溴丁烷的密度大于水的密度，故沉于下层，产物与水形成乳浊液。5、将产物倒入洗净的分液漏斗中，加入5mL 浓硫酸，振荡，弃去下层液体，保留上层液体。液体分层，下层显黄色。浓硫
5、酸与部分杂质反应生成黄色物质，由于其密度比正溴丁烷大，故在下层相。6、向分液漏斗中加入8mL水，振荡，将下层液体放入干净小烧杯中。液体分层，上层为水相，下层为正溴丁烷相，液体为乳白色浑浊。洗去硫酸，产物与水形成乳浊液。7、将产物倒入洗净的分液漏斗中， 加入8mL 饱和碳酸氢钠溶液，振荡，取其下层溶液注入干净烧杯中液体分层，上层为饱和碳酸氢钠溶 液相，下层为正溴丁烷相，液体为乳白色浑浊。中和少量剩余硫酸同时洗去酸性物质，产物与显碱性的饱和碳酸氢钠溶液形成乳浊液。8、将产物倒入洗净的分液漏斗中，加入8mL 水，振荡，将下层液体放入干净的锥形瓶中。液体分层，上层为水相，下层为正溴丁烷相，液体为乳白色
6、浑浊。9、向锥形瓶中加入适量无水CaCl2，摇匀。液体白色浑浊褪去。无水CaCl2吸收锥形瓶内的水分，当白色浑浊褪去时表明其中已经不再有水分，不再形成乳浊液。10、将清液用填有医用脱脂棉的长颈漏斗滤入干燥的整流装置的圆底烧瓶中（或倾析），安装好装置后进行蒸馏，收集99103的馏分至干燥的25mL锥形瓶中。液体在99时稳定蒸馏，后逐渐上升至103，103后的馏分与前一部分不混合。（后馏分有正丁醇的气味。）在4沸程内能保证产品的纯度。11、称量液体质量（将盛有液体的锥形瓶与空瓶比较），测定液体的折射率。产量：8.9g产品折射率：1.4398=白炽灯【数据记录】 产量：8.9g；产率：65.0%；产
7、品折射率：1.4398（标准值为23D 1.4399n=），纯度较高。 【实验反思】 1、 萃取过程中当涉及多次萃取时，每次萃取后都应洗涤分液漏斗。 2、 涉及危险气体操作时一定要做好尾气处理工作，防止过量的有毒气体泄露，导致身体不适症状的出现。【课后思考】1. 加料时，是否可以先使溴化钠与浓硫酸混合，然后加正丁醇及水？为什么？ 答：不能。因为如果这样加，那么还没加正丁醇，已经有大量的溴化氢气体生成。另外，没有正丁醇和水的稀释，浓硫酸的氧化性很强，会将溴化钠氧化成溴。2.反应后的粗产物可能含有哪些杂质？如何除去？ 答：反应后的粗产物可能含有的杂质有：少量未反应的正丁醇及副产物正丁醚、1丁烯、2
8、丁烯。可以用浓硫酸来洗涤除去。 3.用分液漏斗洗涤产物时，正溴丁烷时而在上层时而在下层，如不知道产物的密度的情况下可用什么方法来判别？ 答：将一滴水滴入分液漏斗，若上层为水层，则水滴在上层消失；若有机层在上层，则 水滴穿过上层，在下层消失。4.分液漏斗洗涤产物时为什么要摇动后及时放气？应如何操作？ 答：分液漏斗洗涤产物时，经摇动后会产生一定的蒸汽压或反应的气体。漏斗应倾斜向上， 朝向无人处。 5.用无水氯化钙干燥脱水，重蒸馏时为什么要先除去氯化钙？ 答：无水氯化钙的吸水原因是生成了结晶水，加热条件下，结晶水会失去，回到正丁醇中，就失去了干燥的意义。【流程图】理论与实验现象不同的原因及解决措施1
9、、 馏出液分两层，通常下层为粗正溴丁烷，上层为水，若反应的正丁醇较多，或因蒸馏过 久蒸出一些溴化氢恒沸物，则液层的相对密度发生变化，油层可能悬浮或变为上层，遇此现象，可加清水稀释使油层下沉（2）. 3、 加料用浓硫酸洗涤粗产品时，一定要事先将油层与水层彻底分开，否则浓硫酸被稀释而 降低洗涤的效果。如果粗蒸时蒸出的HBr洗涤前未分离除尽，加入浓硫酸后就被氧化生成Br2，而使油层和酸层都变为橙黄色或橙红色。在随后水洗时，可加入少量NaHSO3，充分振摇而除去。 4、加料时，不要让溴化钠粘附在液面以上的烧瓶壁上，加完物料后要充分摇匀，防止硫酸局部过浓，一加热就会产生氧化副反应，使产品颜色加深。 【扩
10、展】 5、若不用浓硫酸洗涤粗产物，则在下一步蒸馏中，正丁醇与1-溴丁烷由于可形成共沸物(b.p. 98.6 0C, 含正丁醇13%)，难以除去，使产品中仍然含有正丁醇杂质。 6、本实验最后蒸馏收集99103的馏分，但是，由于干燥时间较短，水一般除不尽，因 此，水和产品形成的共沸物会在99以前就被蒸出来，这称为前馏分，不能做为产品收集，要另用瓶接收，等到99后，再用事先称重的干燥的锥形瓶接收产品。 7、粗产品用浓硫酸洗涤后，不直接用饱和碳酸氢钠洗涤而要用水洗，然后加饱和碳酸氢钠洗涤的原因：因为刚用浓硫酸洗过的产品还含有不少浓硫酸(包括漏斗壁)，若直接用饱和碳酸氢钠中和，则由于酸的量太多，酸碱中和
11、产生大量的热，同时有大量的二氧化碳产生，极易在洗涤时溅出甚至冲出液体，不易操作，也造成产品的损失。为了使该中和反应不致于这么剧烈，故在加饱和碳酸氢钠之前，用水洗涤产品及其漏斗壁上的大部分浓硫酸。溴丁烷制备实验为什么用回流反应装置？此反应较慢，需要在较高的温度下、长时间反应，而玻璃反应装置可达到的最高反应温度是回流温度，所以采用回流反应装置。 溴丁烷制备实验为什么用球型而不用直型冷凝管做回流冷凝管？因为球型冷凝管冷凝面积大，各处截面积不同，冷凝物易回流下来。 溴丁烷制备实验采用1：1的硫酸有什么好处？减少硫酸的氧化性，减少有机物碳化；水的存在增加HBr溶解量，不易逃出反应体系，减少HBr损失和环
12、境污染。 什么时候用气体吸收装置？怎样选择吸收剂？4.有污染环境的气体放出时或产物为气体时，常用气体吸收装置。吸收剂应该是价格便宜、本身不污染环境，对被吸收的气体有大的溶解度。如果气体为产物，吸收剂还应容易与产物分离。 溴丁烷制备实验中，加入浓硫酸到粗产物中的目的是什么？5.除去粗产物中未反应的原料丁醇或溶解的副产物丁烯等。 溴丁烷制备实验中，粗产物用75度弯管连接冷凝管和蒸馏瓶进行蒸馏，能否改成一般蒸馏装置进行粗蒸馏？这时如何控制蒸馏终点？6.可用一般蒸馏装置进行粗蒸馏，馏出物的温度达到100时，即为蒸馏的终点，因为1-溴丁烷/水共沸点低于100，而粗产物中有大量水，只要共沸物都蒸出后即可停止蒸馏。 7.在1溴丁烷制备实验中，硫酸浓度太高或太低会带来什么结果？硫酸浓度太高： (1)会使NaBr氧化成Br2，而Br2不是亲核试剂。 2 NaBr + 3 H2SO4(浓) Br2 + SO2 + 2 H2O +2 NaHSO4 (2)加热回流时可能有大量HBr气体从冷凝管顶端逸出形成酸雾。 硫酸浓度太低： 生成的HBr量不足，使反应难以进行
