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1、 .wd.第4章 流体混合物的热力学性质一、是否题1. 在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。对。即2. 理想气体混合物就是一种理想溶液。对3. 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。错。V，H，U，CP，CV的混合过程性质变化等于零，对S，G，A则不等于零4. 对于理想溶液所有的超额性质均为零。对。因5. 理想溶液中所有组分的活度系数为零。错。理想溶液的活度系数为16. 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是一样的。错。V，H，U，CP，CV的混合过程性质变化与该体系相应的超额性质是一样的，对S，G，A则不一样7. 对于理想溶液的某一容量性质M，则。错，对于
2、V，H，U，CP，CV 有，对于S，G，A则8. 理想气体有f=P，而理想溶液有。对。因9. 温度和压力一样的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。错。总熵不等于原来两气体的熵之和10. 温度和压力一样的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、热力学能、吉氏函数的值不变。错。吉氏函数的值要发生变化11. 因为GE(或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上与压力无关。错。理论上是T，P，组成的函数。只有对低压下的液体，才近似为T和组成的函数12. 在常温、常压下，将10cm3的液体水与20 c
3、m3的液体甲醇混合后，其总体积为30 cm3。错。混合过程的体积变化不等于零13. 纯流体的汽液平衡准则为fv=fl。对14. 混合物体系到达汽液平衡时，总是有。错。两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等15. 均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有。错。应该用偏摩尔性质来表示16. 对于二元混合物体系，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在一样的浓度范围内组分1符合Lewis-Randall规则。对。17. 理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规则。对。18. 符合Lewis-Randall规则或Henry规则的溶液一定是理想溶液。错，如非理想稀溶液。1
4、9. 二元溶液的Henry常数只与T、P有关，而与组成无关，而多元溶液的Henry常数则与T、P、组成都有关。对，因，因为，二元体系，组成已定二、选择题1. 由混合物的逸度的表达式知，的状态为A，A 系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态B 系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态C 系统温度，P=1，的纯组分iD 系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物2. 二元混合物的焓的表达式为，则C 由偏摩尔性质的定义求得A B C D 三、填空题1. 某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为，则b1与b2的关系是。2. 等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系。四、计算题1. 在一定
5、T，P下，二元混合物的焓为其中，a=15000，b=20000，c=-20000 单位均为J mol-1，求(a)；b。解：ab2. 在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式，并纯组分的焓是H1，H2，试求出和H表达式。解：得同样有所以注：此题是填空题1的逆过程3. 298.15K， 假设干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积的关系为 (cm3)。求=0.5mol时，水和NaCl的偏摩尔。解：当mol时，18.62cm3 mol-1且，1010.35cm3由于，mol所以，4. 酒窑中装有10m3的96%(wt)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水
6、多少?能得到多少体积的65%的酒精? 设大气的温度保持恒定，并以下数据酒精浓度(wt) cm3 mol-1 cm3 mol-196%14.6158.0165%17.1156.58解：设参加W克水，最终体积Vcm3；原来有nW和nE摩尔的水和乙醇，则有解方程组得结果：5. 对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别是和，试导出的表达式。计算20kPa和50下，甲烷(1)正己烷(2)气体混合物在时的。virial系数 B11=-33，B22=-1538，B12=-234cm3 mol-1。解：由于virial方程可以表达成为以V或Z为显函数，则采用以下公式推导组分逸度系数表达则更方
7、便，T，x为一定数因为，或所以代入逸度系数表达式得对于二元体系，有所以得同样混合物总体的逸度系数为 有两种方法得到代入有关数据，得到计算结果为另法6由实验测得在101.33kPa下，0.522摩尔分数甲醇1和0.418水2的混合物的露点为354.8K，查得第二维里系数数据如下表所示，试求混合蒸汽中甲醇和水的逸度系数。y1露点/KB11/cm3/molB22/cm3/molB12/cm3/mol0.582354.68-981-559-784解：二元混合物的第二维里系数可由数据得到，即据式3-52知式中p=101.33kPa, T=354.8K则甲醇的分逸度系数为故 =0.958水的分逸度系数为故
8、 =0.9897设有一含20%摩尔分数A，35%B和45%C的三元气体混合物。在体系压力6079.5kPa及348.2K下混合物中组分A，B和C的逸度系数分别为0.7，0.6和0.9，试计算该混合物的逸度。 解：由混合物逸度系数与组分分逸度系数的关系知故 =4515.2kPa8 用PR方程计算2026.5kPa和344.05K的以下丙烯1异丁烷2体系的摩尔体积、组分逸度和总逸度。a的液相；b的气相。设解：此题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。采用状态方程模型，需要输入纯组分的，以确定PR方程常数，从附表查得各组分的并列
9、于下表丙烯和异丁烷的组分,i/K/MPa丙烯1304.197.3810.225异丁烷2425.183.7970.193对于二元均相混合物，假设给定了温度、压力和组成三个独立变量，系统的状态就确定下来了，并可以确定体系的状态为气相。另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，。计算过程是用软件来计算。启动软件后，输入和独立变量，即能方便地得到结果，并可演示计算过程。PR方程计算气相混合物的热力学性质K，MPa，纯组分常数MPa cm6 mol-2(cm3mol-1)混合物常数摩尔体积(cm3mol-1)组分逸度系数组分逸度混合物逸度系数，表3-1c混合物逸度分析计算结果知无论是液相还是气相的均相性
10、质，均能由此方法来完成。状态方程除了能计算P-V-T、逸度性质外，还能计算许多其它的热力学性质，如焓、熵等，它们在化工过程中都十分有用。同时也说明，经典热力学在物性相互推算中的强大作用。9 二元气体混合物的和，求。解：10 常压下的三元气体混合物的，求等摩尔混合物的。解：同样得组分逸度分别是同样得11 三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25，0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各组分的逸度系数分别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。解：12 液态氩1甲烷2体系的超额吉氏函数表达式是其中，系数A，B如下T/KAB109.00.3036-0.0169112.00.2944
11、0.0118115.740.28040.0546计算等摩尔混合物的a112.0K的两组分的活度系数；b混合热；c超额熵。解：a所以同样得b取c13 利用Wilson方程，计算以下甲醇1水2体系的组分逸度aP=101325Pa，T=81.48，y1=0.582的气相；bP=101325Pa，T=81.48，x1=0.2的液相。液相符合Wilson方程，其模型参数是解：此题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量，均相混合物的性质就确定下来了。a由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得kPakPa理想气体混合物的逸度等于其总压，即kPa也能由其它方法计算。b液
12、相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据系统的特点，应选用对称归一化的活度系数，由于所以其中，蒸汽压由 Antoine方程计算，查附表得纯物质的Antoine常数，并与计算的蒸汽压同列于下表甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压组分i甲醇19.41383477.90-40.530.190水29.38763826.36-45.470.0503活度系数由Wilson模型计算，由于给定了Wilson模型参数，计算二元系统在K和时两组分的活度系数分别是和所以，液相的组分逸度分别是(MPa)(MPa)液相的总逸度可由式4-66来计算MPa应该注意：（1） 在计算液相组分逸度时，并没有用到总压P这个
13、独立变量，原因是在低压条件下，压力对液相的影响很小，可以不考虑；（2） 此题给定了Wilson模型参数，故不需要纯液体的摩尔体积数据，一般用于等温条件下活度系数的计算。假设给定能量参数时，则还需要用到纯液体的摩尔体积数据，可以查有关手册或用关联式如修正的Rackett方程估算。14 25常压下的糖(S)-水(W)混合物中水的活度系数服从，A仅是温度的函数，试得到不对称归一化的糖的活度系数表达式。解：因为时，或，所以，是对称归一化活度系数。由Gibbs-Duhem方程可以得到具体过程略，见题三，6，由对称活度系数可得到不对称的活度系数15 某二元混合物的逸度可以表达为，其中A，B，C为T，P之函
14、数，试确定 (a)假设两组分均以理想溶液为参考态，求。(b)组分(1)以理想稀溶液为参考态，组分(2)以理想溶液为参考态，求。解：a由于是的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知同样得到另外再由对称活度系数的定义可知再可以得到(b) 由不对称活度系数的定义可知由于以上已经得到了的表达式。由Henry系数的定义得由此得到进而得到另外，此题也可以从来得到不对称的活度系数16 40和7.09MPa下，二元混合物的(f：MPa)，求a时的；b解：a同样得(b)，所以同样得，所以17 环己烷1苯2体系在40时的超额吉氏函数是和kPa，求a；b；(c)。解：a由于是的偏摩尔性质，由偏摩尔性质的定义知同样得到b同样得同理由
