第五章 熔体

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1、第四章 熔体和玻璃体晶体：质点在三维空间有规则排列近程远程均有序。 非晶体：近程有序但远程无序，如：玻璃、熔体、树脂、橡胶4-1 熔体结构-聚合物理论一、聚合物的形成硅酸盐熔体中 Si-O 中Si4+电荷高，半径小，强烈形成硅氧四面体即：Si-0键有高键能，方向性及低配位等特点。在熔体中加入 R-O（R 为碱及碱土金属氧化物）即： R-O 为离子键弱于 Si-O贝U： Si4+t拉R - O中O2-离子结合熔体中是这种结果导致桥氧断裂且Si-O键键强，键长，键角变化桥氧：与二个硅相连的氧非桥氧：与一个硅相连的氧SiO 为架状，若加入Na 0则O / Si 大，随Na 0加入O / Si二2:1

2、 t 4:1422贝 Si0 架状层状带状键状环状孤岛状（此时桥氧全部断裂）4若 Na 0 进一步作用贝分化继续下去，且生成新的分立的低聚物。2分化后生成代低聚物双相互发生作用，形成级次较高的聚合物，且释放Na 0 此为：2缩聚：SiO Na + Si 0 Na 二Si 0 Na + Na O442 163 1082以及 2Si O Na 二SiO Na + 2Na O3 10 8 3 12 2不同聚合程度负离子团同时存在。熔体结构实质：多种聚合物同时存在并存而不是一种独存造成熔体远程无序结构。A：温度影响：影响各级聚合物数量J高温：低聚物浓度增加1低温：低聚物浓度降低A：组成影响：聚合物种类

3、数量R二O/Si R高一碱性氧化物多非桥氧分化作用增加低聚物增多 结论：聚合物形成的向个阶段初期：石英颗料分化，形成低聚物 中期：缩聚（低聚物聚合）且伴随变形后期：一定时间及温度下聚合o解聚达平衡 最后产物：低聚物、高聚物三维碎及吸附物游离碱。最终产物即：不同聚合程度的各种聚合的混合物影响因素：组成及温度。二、聚合物浓度计算法有机离子分子理论定量计算无机氧化熔体各种聚合物分布符号：M 两价金属离子sin O 3（ n+1）- 硅氧聚合离子团sn+1n1g的整数（含硅数）硅酸盐熔体聚合反应通式为：M siO + M sin O二MSi O + MO24sn+1n+ 2n +1 3n + 4AAA

4、B123I A + A 二 A + B1 23A -聚合物通式2当 n =1 时，A = A21A 比 A 高一级的聚合物32缩聚反应平衡常数K n为:1“NN/小K n = ai 4 2iNNA1A2N ：摩尔分数Kn :反应物AA分别含n个硅1 1 2又由于Kn随n增大成为整数Kn = K1 1 11且用a代替摩尔分数N, a活度。“ aA - a aA aK = 3=-MO aA - aA aA aA1122(al)aAa3 = Kn - aAa2MO4-3令：r = K 11 aMO则：aA3 = raA2当熔传达到平衡 r =常数即：熔体中任何两个级次相邻的聚合物浓度之比约：aa-4

5、4-4aa12a = a rn-i4-5n1a可表达任一级聚合体活度,可计算如下:工 a = a + a + a +an 123n工a = a + a r + a r2 + a rn+in 1121工 a = a 1 - r4-6n1在MO - Sio二元熔体中2工 a + a = 1n mo4-7a = (1 - r )(1 - a )1mo4-8用式4-5，4-3，及式 4-8 三式联合求解得：1 - amo1 + a ( 1 -1)mo kamok114-91 - aF = mo1 + a ( 1 -1) mo k11amo4-10k11a - F fnn实际中：MO - SiO系统中组

6、成已知,2总SiO摩你分数已知a可以计算测2mo定。n= m1 丄Si(2 1 + m采用1 + 2 m为分母与实测曲线相一致11+ 2m 1=2 + 一 mm4-114-12NSiO2分母改变后，仅差一个常数，并不影响曲线形状，即聚合物分布并不改变m 二 a + 2a +3a +(n + 1)a123( n +1)4-13m = Ff + 2 F 2 f + 3F 3 f + (n +1) Fn+i fm = 1(1 - a )1 + a (丄-1)amo mo kmo114-141NSiO2=2 +-一 14-151- a1mo 1 + a ( 1)mo k11当 a,moN 已知时,可由

7、上 4-15 计算 k (k )SiO 211 1n4-2 熔体的性质一、粘度粘度是影响硅酸盐材料烧结速度的得要因素，降低粘度对促进烧结有利，但粘度过低又增加了坯体变形能力，粘度是材料制造过程中一个重要工艺参数。f 二耳 sdv / dx4-17流体流动产生粘滞阻力1、绝对速度理论 略2、自由体积理论 略3、过剩理论略4、温度影响因素温度升高，熔体粘度下降温度高时，低聚物居多数，而温度低时高聚物明显增多，聚合物分布变化导 致活化能改变。5、组成影响因素 硅酸盐熔体，粘度随碱性氧化物含量增加而剧烈降低，变化原因为粘度大小 取决于硅氧因面体网络连接程度。加入Li O,Na O,K O和BaO,Pb

8、O等随加入量2 2 2 增加，粘度显著下降。反之，加入 Al O ,SiO ,ZrO 加入这些物质以后起连接网络作用，所以决定2 3 2 2 熔体粘度大小最主要因素为硅氧四面体网络连接程度。6、RO用RO影响因素2（一）碱金属（ R O ）熔体中，本身含量对粘度影响也不同2A： O/Si比值低时，R +半径越小-键强越增加次序为：Li O Na O K O粘度小一大2 2 2B： O/Si比值高时次序为： Li O Na O Ba2+ Ca2+ Ca2+ Zn2+ Mg2+ 粘度小一大半径大的离子易极化,极化变形使 Si-O 键削弱则降低粘度。特殊氧化物b2o3影响b2o3最初加入，硼处于三度

9、空间连接的硼氧四面体，bo4中结构网络紧密,粘度上升，b2o3含量增加，硼开始处于三体中，结构网变松，粘度下降。二、表面张力表面能定义：表面能表面增大一个单位面积所需要作功以b表示例如沿着表面垂直于表面内一条线，也就增加液体表面作功，即此力为抵消 表面单位长度上的收缩表面功即为表面张力。在液体中表面能与表面张力大小，单位均相同，可互相取代。 硅酸盐熔体比一般液体表面张力大，其大小影响液体表面润湿程度和陶瓷坯 釉结合程度，表面张力随组成而变化。（1）各种氧化物对表面张力影响不同，如：f AlO , CaO, MgO, SiO提高表面张力232K O, PbO, B O , Sb O , CrO

10、引入较大时能显著懈体低表面张力2232323（2）化学键型的影响 表面张力大小小顺序金属键共价键离子键分子键 硅酸盐熔体介于其介与离子健之间（3）温度影响温度升高，一般表面张力降低4-3玻璃通性玻璃是由熔体过冷却形成的，为无机非晶态固体中最主要一族。 一般有：较高硬度，较大脆性，一定透明度，具有物理通性（四个物理通性） 一、各向同性玻璃内部任何方向性质均是相同的，与液体类似与晶体相反，与统计结果吻 合，如折射率、导电性、热膨胀系数等。二、介稳性 玻璃体是一种介稳态，即在低温下保留了高温时的结构而不变化，包含有过剩内能，有析晶可能。 热力学观点：玻璃为高能量状态必然自低能量状态较变，即析晶。 功

11、能学观点：市温下玻璃粘度大，较变为晶态速率十分小，相对稳定。三、由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆渐变的A 结晶过程温度降至 TM 时，出现新相，内能与体积下降，粘度则上升。B 玻璃化过程折线 ABKM，ABKFE 所示温度降至K、F点对应温度：Tg:Tg在此温度下，溶体开始固化，即形成玻璃体时，变化为KB所述而KM，KFE则为形成的玻璃体，其内能与体积随温度的变化曲线在F点转折。K、F两点均为转折点。J快冷时,为KM线显然，快冷其内能慢冷时,为KFE线较慢冷高由于转折点有差别，则玻璃形成温度 T 为随冷却速度而变的温度范围，速g度愈快， T 也愈大。gT T熔体g玻璃体无固定熔点，仅有一定范围

12、T 101210i3Pa熔化，玻璃体的T随其组gg成而变化，但在T时，T可以帮助分析其它晶态物质。gg四、熔融态向玻璃态转化时，化学性质连续变化玻璃性质随温度的变化规律如图。I 为粘度、电导、热熔、稳定性II 为密度、折射率、热膨胀少数，弹性模理。在曲线I和II上，ab , ab低温型与cd， cd高温型呈直线关系，随温度变化不显著，在“反常间距”内，性质均随温度急骤变化。4-4 玻璃的形成热力学：冷却速度足够快，任何物质都有玻璃体在低于熔点范围内保持足够长时间，均能使玻璃体析晶 动力学：以多快速度使熔体冷却以避免产生晶体 一、形成玻璃的动力学条件物质结晶由两个速度决定： 晶核生成速率和晶体生

13、长速率另外，如熔体在玻璃形成温度Tg附近粘度大，此时，晶核生长和晶体成长 阻力均很大，熔体易形成玻璃而不析晶。析晶还与玻璃与过冷度，粘度，成核速率，生长速率均有关。晶体混乱分布于熔体中，晶体的体积分数（Vs/V）为10-6时，即可探测。V / V 二 IrM 3t4s3Vs晶体体积V熔体体积Iv成核速率生长速率t时间做三 T 图（时间-温度-熔点）三T图头部弯曲出现时的转折点对应析，出晶体积分数10-6时最短间。为避免形成给定结晶分数，所需冷却速度(dTdt)C沁 nTn /tnnTn及Tn 头部之点的温度，时间由书表 5-1 得：凡熔体在溶点有高粘度，且随温度降低而剧烈上升，使析晶 位垒升熔体易成玻璃反之易析晶。TgTm 转变温度与熔点之比亦为判别形成玻璃的标志，玻璃 扌。在 TgTm上方易成玻璃氧化物在下方则难形成。外部条件冷却熔点重要标件冷却速率 重要条件二、玻璃形成的结晶化学条件1、氧化物能否生成玻璃可用化学健能衡量。单键能=分解能配位数依键能大小，可把氧化物分为三类：(1) 网络形成体，单键能80Kcal/mol以类氧化物可单独或玻