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4、柴油 生产 性质 研究进展Abstract:Thisisasurveylectureonrecentyearsresearchprogressaboutbiodiesel,itmainlydothebriefsurveyaboutthatbydifferentrawmaterialsproducebiodieselandinterrelatedqualitativeresearchprogress.Key words: bio-diesel production nature research 生物柴油于1988年诞生，由德国聂尔公司发明，它是以菜籽油为原料，提炼而成的洁净燃油。突出的环保性和
5、可再生性，引起了世界发达国家，尤其是资源贫乏国家的高度重视。西方国家为发展生物柴油，在行业规范和政策鼓励下采取了一系列积极措施。为了便于推广使用，美德意等国都制定了生物柴油技术标准，如美国权威机构ASTM相继在1996年和2000年发布标准，完善生物柴油的产业化条件，并且政府实行积极鼓励的方式，在生物柴油的价格上给于一定的补贴。我国政府为解决能源节约、替代和绿色环保问题制定了一些政策和措施，早有一些学者和专家己致力于生物柴油的研究、倡导工作。我国生物柴油的研究与开发虽起步较晚，但发展速度很快，一部分科研成果已达到国际先进水平。研究内容涉及到油脂植物的分布、选择、培育、遗传改良及其加工工艺和设备
6、。目前各方面的研究都取得了阶段性成果，这无疑将有助于我国生物柴油的进一步研究与开发。可以预计，在2-3年内，我国在该领域的研究将会有突破性进展并达到实用水平。1 生物柴油的生产原料生物柴油是以生物体油脂与醇类物质(通常为甲醇、乙醇)为原料，通过酯化反应而得到的长链脂肪酸甲酯，具有资源可再生、环境友好、可替代化石燃料的特点。目前世界范围内主要以大豆、油菜等高油脂农作物，麻疯树、棉籽、棕榈等木本油料植物，以及动物油脂和餐饮废弃油脂为原料生产生物柴油；但由于这些原料本身特点的局限性以及其较差的经济性，远不能满足经济发展所需的生物柴油量。2 生物柴油的生产方法近几年来，生物柴油的生产方法越来越多，但主
7、要有以下的生产方法。2.1以藻类生物为原料的酯交换法酯交换法是生产生物柴油的传统方法，以油料作物和动物脂肪为原料的第一代生物柴油就是通过这种方法生产的，即在提取的藻油中加入一定量的甲醇，在一定温度下，与藻油中的甘油三酯发生酯交换反应，产生甘油和脂肪酸甲酯，再分离出副产品甘油，得到的甲酯就是生物柴油。在理论上酯交换反应中甘油三酯与甲醇的比例是1:3，但在工业生产时，通常加入过量甲醇以确保反应向生成生物柴油的方向进行。在酯交换反应中，可以用酸、碱或酶进行催化。使用酸催化剂的酯交换反应速度慢，在生产中很少使用；碱催化剂则能显著增强反应速度，且费用便宜，是目前最常用的催化剂，但是易与游离脂肪酸反应；酶
8、催化剂不易与游离脂肪酸反应，且能减少对环境的污染，但是费用太高。在反应过程中，为了除去藻油中的不饱和脂肪酸，还要在系统中进行催化加氢。得到的生物柴油粗制品要进行后处理加工成精油，并改良其性能使之符合燃料的各项指标。藻类不仅可以生产生物柴油，其生物量还可以通过其他方式转换成生物质能。目前，主要采用热化学转化和生物化学转化两种技术产生生物质能。热化学转化技术主要包括热解、气化、液化等方式生物化学转化技术包括厌氧消化和发酵等方式。热解是在绝氧的条件下，将生物量在超短时间和超高的加热速率下直接加热到适宜的温度(一般500左右)，使其分解转化为其他液体、固体及气体的过程，用以生产生物质油等多种燃料。热解
9、简单易行、不需要复杂的仪器设备，生产成本相对较低，是一种高效生产生物燃料的方法。藻类脂类含量高，含有少量纤维素，是很好的热解材料。在研究中指出采用热解技术将藻体细胞转化为液体燃料的方法能充分利用藻体细胞，获得的液态生物油能量密度高，氮、硫含量低且易于储运，具有更大的经济效益。微藻热解油的热值高、较稳定且具有很好的流动性，可直接作为民用燃料和内燃机燃料，也可经深加工作为汽油和柴油30。气化是指在高温(8001 000)条件下，把生物量部分氧化成可燃烧气体，目前关于气化的研究不多。液化是指在一定的压力和温度(300)下，在催化剂的作用下直接把生物量转化成液体燃料。液化需要复杂的反应装置，造价昂贵，
10、但是培养成熟的藻体不需要干燥脱水就可直接用于液化处理，大大简化了生物质能的转化过程，并且节约了用于干燥脱水的费用。厌氧消化是一种生物化学转化技术，可将生物量转化成甲烷和沼气，此方法适用于含水量高的生物量。发酵是把藻类生物量转化成乙醇，发酵的过程比较简单，是生产酒精的常用方法1。 2.2第二代生物柴油制备方法目前， 国内外生物柴油厂家大多采用酸-碱催化两步法间隙反应工艺生产第一代生物柴油，生产过程会产生大量的含酸、碱、油工业废水，产品是混合脂肪酸甲酯，含氧量高，热值相对比较低，其组分化学结构与柴油存在明显的不同。近年来，一些研究者提出了基于催化加氢过程的生物柴油合成技术路线，即动植物油脂通过加氢
11、脱氧、异构化等反应得到与柴油组分相同的异构烷烃，形成了第二代生物柴油制备技术。 第二代生物柴油的制备 催化加氢过程是石油化工行业常用的工艺过程，对于提高原油加工深度、合理利用石油资源、改善产品质量、提高轻油收率等具有重要意义。目前炼厂采用的加氢过程主要包括加氢精制和加氢裂化两大类。加氢精制工艺目前主要是除去油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质，有时也用于对部分芳烃进行加氢，改善油品的使用性能。在催化加氢条件下，油品中的硫、氮、氧化合物将发生氢解反应，分别发生加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）和加氢脱氧（HDO）。 第二代生物柴油的制备是基于催化加氢的基础上发展起来的，动植物油脂的主要成分为脂
12、肪酸三甘酯， 脂肪酸链长度一般为C12C24， 其中以C16和 C18 居多。油脂中典型的脂肪酸包括饱和酸（硬脂酸）、一元不饱和酸（油酸）及多元不饱和酸（亚油酸、亚麻酸），其不饱和程度随油脂种类不同而有很大差别。动植物油脂先在催化加氢条件下，甘油三酯发生不饱和酸的加氢饱和反应，并进一步裂化生成二甘酯、单甘酯及羧酸在内的中间产物，经加氢脱羧基、加氢脱羰基及加氢脱氧反应后，生成饱和的正构烷烃；第二步，由于正构烷烃的熔点较高， 低温流动性差， 所制备的生物柴油的浊点偏高，随着当前加氢异构技术的成熟发展和广泛应用，可以通过临氢异构化反应将上述的部分或全部正构烷烃转化为异构烷烃，从而提高其低温使用性能2
13、。 第二代生物柴油生产工艺主要有油脂直接加氢脱氧工艺、加氢脱氧再异构工艺、柴油掺炼工艺等三种方法3。3生物柴油的催化剂生物柴油催化剂是指在动植物油脂以及下脚料用于生产燃料油的过程中，起加速化学反应，增加出油率，提高燃油质量的一切化学助剂。目前生物柴油催化剂大体分两大类，一、起促进酯化反应的化学助剂，例如酯交换法制备生物柴油的工艺过程中,可以选用的催化剂有酸/碱均相催化剂、生物酶催化剂和固体催化剂3大类；二、用于直接加热原料油，进行热催化裂解的催化剂，其主要作用是将长碳链的大油脂分子分解成分子量适宜的柴油分子结构，此类热裂解催化剂可以在较低的温度下裂解原料油，降低能耗，提高生物柴油的收率，并且赋
14、予生物柴油低凝点4。4我国生物柴油的产业化前景2003年，受国民经济持续快速增长的拉动，中国石油市场需求增势强劲，石油产品需求总量增长幅度达到两位数，为11.4%，比上年提高了7.4个百分点，这促进了石油进口量的大幅攀升，使我国成为石油消费和进口大国。石油市场资源供应出现紧缺，价格全面上涨。据中国物流信息中心统计，2003年我国石油及制品累计平均价格比上年提高11.8%。初步分析2004年中国石油市场供需形势与2003年情况基本相似，将继续保持消费需求旺盛，供需基本平衡的格局，但不排除受季节、运输等因素影响而出现局部性和结构性的供应紧张。预计2004年中国原油消费量为2.7亿吨，净进口量有可能
15、超过1亿吨。我国是一个石油净进口国，石油储量又很有限，大量进口石油对我国的能源安全造成威胁。因此，提高油品质量对中国来说就更有现实意义。而生物柴油具有可再生、清洁和安全三大优势。专家认为，生物柴油对我国农业结构调整、能源安全和生态环境综合治理有十分重大的战略意义。目前，汽车柴油化已成为汽车工业的一个发展方向，据专家预测，到2010年，世界柴油需求量将从38%增加到45%，而柴油的供应量严重不足，这都为油菜制造生物柴油提供了广阔的发展空间。发展生物柴油产业还可促进中国农村和经济社会发展。如发展油料植物生产生物柴油，可以走出一条农林产品向工业品转化的富农强农之路，有利于调整农业结构，增加农民收入。目前我国生物柴油技术已取得重大成果：海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司和福建卓越新能源发展公司都已开发出拥有自主知识产权的技术，相继建成了规模超过万吨的生产厂，这标志着生物柴油这一高新技术产业已在中国大地上诞生。发展生物柴油，我国有十分丰富的原料资源。我国幅员辽阔，地域跨度大，水热资源分布各异，能源植物资源种类丰富多样，主要的科有大戟科、樟科、桃金娘科、夹竹桃科、菊科
