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1、 锂离子二次电池循环寿命的影响因素Influence Factor of Secondary Li-lon Battery Circulation随着锂离子电池应用领域的不断扩展，人们对其循环寿命的要求也越来越高。目前，国产锂离子电池的充放循环性能与日本相比仍有一定差距，因此了解锂离子电池循环寿命的影响因素对于改善其循环性能是很有必要的。总的来说，影响锂离子电池循环寿命的因素包括：正负极活性材料的物化结构性质，电极涂层的粘结强度，有机电解液体系及电池中SEI膜的形成质量，正负极容量的配比，装配工艺及循环过程的充放电制度等。一、 电极涂层粘结强度的影响正负极涂层的粘结强度足够高时，可防止充放循环
2、过程中正负极尤其是负极的粉化脱落或涂层因过度膨胀收缩而剥离基片，降低循环容降率；反之，如果粘结强度达不到要求，则随着循环次数听增加，因涂层剥离程度加重而使电池内阻抗不断增大，循环容量下降加剧。具体说来，包括以下几方面的因素：1、 胶粘剂的材料选择目前常用的粘合剂为水溶性有机氟粘合剂（PVDF，PTFE等），其粘结强度受物理化学性能参数如分子量、热稳定性、热收缩率、电阻率、溶融及软化温度以及在溶剂中的溶胀饱合度、化学稳定性等的影响；此外，正极和负极所用的粘结剂及溶剂等均要非常纯，以免因杂质存在而使电极中的粘结剂氧化和老化，从而降低电池的的循环性能。2、 胶粘剂的配制选用合适的粘合剂与溶剂相互作用
3、后形成胶粘剂，它对涂膜有较强的附着力，但要注意配制时温度、各组分间的比例，即配即用，不宜久放，涂好的极片也不宜存放过久才装配等，否则都会影响胶粘剂对涂膜的粘合力，从而影响到电池的循环性能。3、 正负极涂料中胶粘剂的用量正负极涂膜的混料中所用的胶粘剂含量对充放电容量和和循环寿命（循环容降率）均有重要影响。在确保粘合效果的前提下，选择最佳的活性物质与胶粘剂之间的配比。当胶粘剂占粉料的比重较小，则电极活性物质的利用率、起始放电比容量就高，但循环容降率增大；反之，则电极活性物质的利用率及起始充放电比容量就低，但循环性能提高。4、 选择适当的涂膜及辊压工艺条件涂膜后要确保在充放循环过程中不掉粉粒，不溶胀
4、脱粉，成膜结构不会被破坏等。对于不同的活性材料及胶粘剂需实验摸索出其涂膜的最佳环境，如温度、湿度、含尘量等；加热要均匀，要准确地控制极片的烘干温度、时间及烘干程度等。实验表明：将已烘干的极片放入恒温干燥箱中，使片中的粘合剂如PVDF达到溶融状态后自然冷却，可增加粘结力约70%，粘结效果最佳；在一定温度范围内，粘结强度与干燥温度呈线性正相关。辊压极片时必须在极片烘干并熔融粘结后再辊压，否则辊压时膜层易脱离、掉粉。辊压力和压后总厚度很关键，必须根据设计所要求的片总厚度来调节合适的压力。如果所用压力过大，则压膜层过实或膜层部分脱离集流体，这样会增大内阻，降低电容量。压片后极片各处厚度误差应在3DM以
5、内，如果厚度很不均匀，则正、负极片与隔膜间局部为点接触，导致电容量下降，循环容降率增大。二、 有机电解液体系及SEL膜的形成质量有机电解液体系与正、负极活性物质间存在着是否相溶的问题。一般情况下，凡是可提高SEI膜质量的电解液均有利于循环寿命的延长，因为SEI膜能阻止有机溶剂的共插入与分解。如果在首次充放电循环时电压仍未达到锂离子嵌入的电位之前就已生成SEI膜，那么电极的循环稳定性就得到提高；当生成的SEI膜质量较差而且加入的有机电解液量过多时，易发生淌流以及共插入分解反应而损害循环寿命。此外温度条件也会影响SEI膜的质量，首次充放电在低温下进行，采用慢速率充放，则SEI膜形成速率慢，从而使溶
6、剂还原产物沉积更加有序和致密，有利于延长寿命。另外，正、负极材料本身的结构及电解液的组成等都会影响SEI膜的形成质量及电池的循环容降率。1、 优化电解液的组成优化电解液的组成可以有效地改善电极的界面化学状况，是实现电极/电解液相容性的重要途径。电解液组成的优化包括锂盐电解质的优化，溶剂的优化和添加剂的优化三方面的内容，目的是优化电极界面SEI膜的组成及其它物理化学特征增加电极可逆容量，延长循环寿命，同时提高电解液的电导率，减小极化，提高电极的高倍率充放电性能。（1） 锂盐电解质的种类的优化选择电化学稳定性好，无污染，造价低的锂盐电解质试剂是优良锂离子电池电解液的基本保证之一。用于锂子电池的锂盐
7、电解质有：LiAsF6，LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiAlCl4，LiCF3SO3，,LiN(CF3SO2)2，LiPF6-n(CmF2m+1)n，LiBOB(二草酸合硼酸锂)，LiPF3(CF3)3等，其中 LiClO4的阴离子氧化性太强，安全性差，不宜用于生产，LiAsF6的导电性及对碳负极的电化学性能最好，但环境污染严重；LiPF6的离子导电率高，但热稳定性差，60-80附近便有少量分解成为LIF，而且PF6-的室温电化学性能也不太理想；LiBF4的化学及热稳定性不好，导电率也不高；LiPF6-n(CmF2m+1)n，LiBOB配成的电解液热稳定性高，电池循环性能好，但这些锂
8、盐因阴离子基团较大，导致电解液粘度增加，导电率不同程度下降。LiCF3SO3的热稳定性好，但其导电性差，且对电极有腐蚀作用。总之，各种电解质都有其优、缺点，因而在实际使用中，应结合实际需要，考虑其综合性能，选择合适的电解质。（2） 优化电解液的溶剂体系溶剂是电解液的主体成分，溶剂的许多性能参数与电解液的性能优劣密切相关，如溶剂的粘度，介电常数，熔点，沸点，闪燃点以及氧化还原电位等因素对电池的使用温度范围，电解质溶解度，电极的电化学性能和电池的安全性都有重要影响。用于锂离子电池的溶剂种类很多，包括酯类、醚类、砜类及其它有机溶剂和一些无机溶剂等，但没有一种溶剂可同时满足优良电解液的多种基本要求，因
9、而在实际中，常使用混合溶剂体系以克服单一溶剂理化性能的不足，扬长避短，这是实现锂离子电池低内阻、长寿命和安全性的重要保证。（3） 使用添加剂添加剂按其本身的室温存在形式可分为气体添加剂，液体添加剂和固体添加剂。不同添加剂的使用目的不尽相同，有些添加剂如CO02，SO02等主要用以改善电极SEI膜的形成电位和化学组成；NH3和一些低分子量胺类用以优先溶剂化锂离子，减小锂离子的溶剂化半径，显著提高电导率，但由于强烈的配合作用，这类添加剂在电极充电过程中往往伴随着严重的配体共插，对电极的破坏性很大；冠醚类，穴状配本可以有效配合阳离子增加电解质的解离度，减小锂离子与溶剂分子间的相互作用；芳香族化合物如
10、苯、异丙苯、甲苯和卤代烃类活性小，粘度低，且卤代烃无闪燃点，少量使用可以降低电解液的粘度，同时增大电池的安全性；另外，有些研究小级尝试在LiPF6基电解液中添加少量稳定剂来抑止电解液的分解，已取得一定成效：如在电解液中添加三磷酸（2，2，2-三氟乙基）来降低PF5的活性，用六甲基二硅胺干燥电解液中微量水分也能有效地抑制导电盐的分解。2、 抑制正极材料与电解液的反应正极材料的氧化性和电解液的热稳定性是影响正极材料与电解液反应的主要因素，正极材料掺杂与表面包覆改性，研制更稳定的电解液体系等是抑制此反应的主要措施，上文对电解液的稳定性做了详尽的介绍，下面将主要分析其掺杂与表面包覆及改性的影响。（1）
11、 缩小正极材料的比表面积 缩小正极材料的比表面积，减小电解液与电极材料的接触面积，可缓解两者间的反应。如Li+xMn2O4经二段烧结可将比表面积由6.2M2/G降至1.2M2/G，有效地抑制了锰溶解，使得循环容降率大大降低，采用此法时，不宜过分增大电极材料的粒径，否则易导致倍率放电特性差，材料易粉化等。（2） 体相掺杂正极材料体相中掺杂一定量的离子可改变其结构稳定性与表面催化活性，从而影响其与电解液间的反应，改善电池的循环性能。如LiMn2O4中部分Mn离子被Co，Ni，Cr，Al，Ga等元素取代后，稳定了尖晶石结构，同时降低了材料表面氧化性，电解液分解得到了一定抑制，改善了其电化学循环性能，
12、LiNiO2经Co，Mn，Ti，Mg，Al等元素复合掺杂后稳定了其2D层状结构，降低了活性氧含量，有效改善了其电化学循环性能及热稳定性。（3）表面包覆正极材料表面经包覆处理后，通过物理隔绝办法减少其与电解液的接触面积，从而抑制正极材料与电解液的反应是目前研究较多的一种改善措施。由于包覆量少，且包覆物集中于电极材料的表面，因此其对材料的电化学性能影响较小，而抑制其与电解液间的反应效果较显著。目前在正极材料表面包覆无电化学活性金属氧化物的研究工作较多，如LiMn2O4，LiNi0.8Co0.2O2表面包覆Li2O-B2O3及LiCoO2表面包覆MgOAl2O3等，电化学循环性能及热稳定性改善显著，
13、由于包覆层无电化学活性，因而包覆层不能太厚及太致密。若包覆材料既与电解液反应小，又具有电化学活性，则可解决以上问题，如在LiMn2O4表面包覆电化学活性LiCoO2，即有效抑制了锰溶解及电解液的分解，又改善了倍率放电特性，性能明显改善。近期又有报道称直接在LiNi O2电极表面包覆无定形碳膜可明显抑制高电位（4.6V）下电解液的分解，尽管提供了一种新的表面处理方法，但生产中实践比较困难。3、 改善负极材料的表面结构由于碳负极材料的表面性质直接影响其表面SEI膜的形成质量，SEI膜的厚度、致密性、构成等直接影响电池的首次不可逆容量损失大小和电池的循环性能，因而改善负极材料的表面结构有利于提高电池
14、的循环稳定性。（1） 控制合适的比表面积降低比表面积可有效减少电池的不可逆容量损失，但比表面积太小又会影响工作电流密度和电极材料对极板附着的牢固程度。（2） 表面处理对碳负极材料的表面进行适当的处理，可显著提高其表面SEI膜的形成质量，从而改善其循环性能。包覆、成膜和表面化学反应是主要的表面处理方法，具体方法的选择与碳负极材料的种类有关，如以某种碳素材料为基质在其表面包覆另一种具有不同结构特点的材料，经过适当处理后形成所谓的“核壳结构”，可获取较佳性能的负极材料表面。三、 装配工艺的影响1、 正负极容量配比对循环性能的影响从电池内电化学反应的角度看，正负极容量配比是关键的，当正极容量大于负极容
15、量时，会析出锂，从而使容量衰减加快加剧；而当负极容量比正极容量过量太多时，锂离子嵌入变得困难，锂离子扩散速率变慢，嵌入速率也变慢，循环奉命降低。设计时以负极容量销销大于正极容量为宜。2、 卷绕工艺对循环性能的影响卷绕时正负极与隔膜贴得越紧，则内阻越小，对电池性能越有利，但另一方面，卷得过紧时会造成极片与隔膜湿润困难，致使放电容量变小；卷得太松或者极组入壳后过于松，会使极片在充放过程中发生过度膨胀，增大了内阻，降低容量，缩短循环寿命。卷绕要求隔膜、极片均不折起或变皱，否则增大内阻；卷绕后正、负极片或隔膜的上下偏差均不超过0.5mm，三者间的间隔精度（各端面间隔）不大于0.5mm。四、 充放电制度
16、对循环寿命的影响锂离子电池中正负极活性物质的种类不同，要求充放循环的速率也不同，如以LiCoO2/MCF（焦碳）为活性物质的锂离子电池在大电流（1C）下充放循环性能也较优。如果活性物质不适宜高倍率充放而在充放循环时采用高倍率充放，则会严重损害循环寿命。一般锂离子电池采用低速率充放、绝对控制充电电压上限、低容量放电（浅度放电），这些措施都有利于延长电池的循环寿命。五、 结语随着国内外锂离子电池市场竞争的日趋激烈，全面提升锂离子电池的电化学性能特别是安全和循环性能是锂电厂商在市场竞争中占据主动及树立品牌形象有关键。锂离子电池循环性能的影响因素很多，有生产操作过程中的人为主观因素、环境因素以及材料本身、电池体系存在的客观因素。本文参考其它文献从材料及电池体系本身可能存在的问题着手对其具体的影响因素、产生的根源及相应的解决方法进行了详尽的分析和讨论总结，相信
