工艺参数对电池性能的影响

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1、工艺参数对单晶硅太阳能电池性能的影响1.1 硅片的表面处理不管是硅片的前期加工，留下的损伤层。还是在原硅片制作为太 阳能电池的生产工艺中，都需要对硅片表面进行处理，其中是主要的 包括表面去损伤层和硅表面制绒。1.1.1 表面损伤层在切割、研磨和抛光过程中，均使晶片表面产生一层损伤层。尤 其在切割和研磨过程中，晶片表面形成一个晶格高度扭曲层和一个较 深的弹性变形层。迟火或扩散加热时，弹性应力消失，但产生高密度 位错层。切、磨、抛过程中引进的二次缺陷，比生长单晶时产生的缺 陷有时多达4 个数量级。表面损伤层里有无穷多的载流子复合中心， 使光生载流子的寿命大大降低，不可能被 P-N 结静电场分离。最

2、后致 使生产出的成品太阳能电池片中的漏电流过大，影响硅电池片最后整 体的转换效率。因此在单晶硅材料进行太阳能电池片加工前，必须把原始硅片切 割过程中引入的损伤层尽可能的减少至最低。主要用高浓度酸或是碱溶液对硅片表面进行近似抛光地腐蚀。将 硅片在切割、研磨和抛光过程中所产生的机械损伤层去除掉。1.1.2 表面织构化如何提高硅片转换效率是太阳电池研究的重点，而有效地减少太 阳光在硅片表面的反射损失是提高太阳电池转换效率的一个重要方 法。在晶体硅太阳能电池表面沉积减反射膜或制作绒面是常用的两种 方法，其中在硅片表面制作绒面的方法以其工艺简单、快捷有效而备 受青睐。化学腐蚀单晶硅片是根据碱溶液对硅片的

3、100和111晶向的 各向异性腐蚀特性，通过在单晶硅表面形成随机分布的金字塔结构绒 面，增加光在硅片表面的反射吸收次数, 从而达到在硅片表面形成陷 光的效果有效地降低太阳电池的表面反射率，从而提高光生电流密 度。在工业生产领域，单晶硅表面腐蚀采用的是氢氧化钠和异丙醇溶 液体系，表面反射率可以控制在12%以下。对于既可获得低的表面反射率，又有利于太阳电池的后续制作工 艺的绒面，应该是金字塔大小均匀，单体尺寸在210微米之间，相邻 金字塔之间没有空隙，即覆盖率达到100%。理想质量绒面的形成，受 到了诸多因素的影响，例如硅片被腐蚀前的表面状态、制绒液的组成、 各组分的含量、温度、反应时间等。而在工

4、业生产中，对这一工艺过 程的影响因素更加复杂，例如加工硅片的数量、醇类的挥发、反应产 物在溶液中的积聚、制绒液中各组分的变化等。为了维持生产良好的 可重复性，并获得高的生产效率，要求我们比较透彻的了解金字塔绒 面的形成机理，控制对制绒过程影响较大的因素，在较短的时间内形 成质量较好的金字塔绒面。目前已经有许多的研究小组对单晶硅片的各向异性腐蚀过程进 行了细致深入的研究，各自给出了制备金字塔绒面的优化工艺条件。 在国外的研究和生产中，大部分的制绒液是碱（NaOH, KOH, Na CO ,23（CH） NOH）与异丙醇的混合溶液。在中国，考虑到生产成本，太阳34 电池制造商大多使用价格相对较低的

5、乙醇来替代异丙醇，与氢氧化钠 的水溶液混合而成制绒液。目前针对单晶硅片在（氢氧化钠 +乙醇） 的混合体系中形成金字塔绒面的过程，尚未见详细的研究报道。在参考已经报道的实验数据的基础上，经过大量的实验，总结出 了（氢氧化钠+乙醇）的混合体系对单晶硅片进行制绒的适宜参数， 从而在较短时间内（30分钟）获得色泽均匀、反射率低的绒面单晶硅 片。然而当将实验室的条件下得到参数应用在生产线上时，往往在开 始的几个批次，可以加工出较理想的绒面，但随着产量的增加，绒面 质量急剧变差，称之为制绒液的“失效”。这种失效是由于制绒液中 的主要成分一NaOH和乙醇的含量，与最初的设置值已相去甚远。另外， 在绒面质量开

6、始变差的时候，如果延长反应时间，可以加以改善。因 而，我们仔细观察了随着NaOH的浓度、乙醇的浓度和反应时间的变化， 绒面的微观形貌和硅片表面反射率的变化情况。从本质上来讲，绒面 形成的过程，就是金字塔的成核和生长的过程，一切表观参数对绒面 质量的影响，究其根本就是影响了金字塔的成核或者生长。接下来从 这个角度详细分析了氢氧化钠和乙醇在制绒过程中各自扮演的角色。（1）时间的影响因素制绒液中含有15克/升的NaOH和10vol%的乙醇，温度85C，单晶 硅片经1分钟、 5分钟、 10分钟、 30分钟腐蚀后，表面的微观形貌见图 3-1，反射谱见图3-2，由于10分钟和30分钟的反射谱非常接近，所以

7、 省略了后者。由图3-1可以看出在适宜的条件下，金字塔的成核、生长的过程。 经热的浓碱去除损伤层后，硅片表面留下了许多肤浅的准方形的腐蚀 坑。1分钟后，金字塔如雨后春笋，零星的冒出了头；5分钟后，硅片 表面基本上被小金字塔覆盖，少数已开始长大。我们称绒面形成初期 的这种变化为金字塔“成核”。如果在整个硅表面成核均匀，密度比 较大，那么最终构成绒面的金字塔就会大小均匀，平均体积较小，这 样的绒面单晶硅片不仅反射率低，而且有利于后续的扩散和丝网印 刷，制造出的太阳电池的性能也更好。很多相关的研究工作就是着力 于增大金字塔的成核密度。从图3-1的C可以看出，10分钟后，金字塔密布的绒面已经形成， 只

8、是大小不均匀，反射率也降到了比较低的水平。随着时间的延长， 金字塔向外扩张兼并，体积逐渐膨胀，尺寸趋于均等，反射率略有降 低。在实际生产中，硅片卡在承片盒内的区域，受到的腐蚀不充分， 绒面成形的时间较其他区域要长。另一方面，我们通过大量生产实践 发现，大金字塔的绒面单晶硅电池，性能略逊于小金字塔。原因可能在于，大金字塔尖锐的塔尖易于崩塌，扩散形成的p-n结受到了破坏。 所以，我们在优化单晶硅片制绒工艺时，应该既考虑降低反射率，也 要兼顾太阳电池的最终性能和外观等各方面的因素。图 3-1 单晶硅经不同时间制绒腐蚀后，表面 的 SEM 照片匚s岂口事鼠1卷堀图 3-2 不同时间制绒后，硅片的反射谱

9、2）乙醇的含量对绒面的影响制绒液中NaOH的浓度为15克/升，反应温度85 C,乙醇的含量 从0增大到30vol%。经30分钟制绒处理后，单晶硅片表面的金字塔绒 面的微观形貌的变化如图3所示。随着绒面形貌的变化，反射率也有 所波动，图4展示了硅片对波长在400至1000纳米之间的光波的平均反 射率随溶液中乙醇含量的变化，其中除了20vol%乙醇的数据点外，其 余各点分别对应图3中的四个样品。当溶液中不含乙醇时，反应进行的速度比较快，硅片经30分钟制绒处 理后，两面共被腐蚀减薄了40微米。表面只有一些稀疏的金字塔，体 积比较小。由于金字塔的覆盖率很低，硅片对光的反射最强烈。我们 向溶液中加入了少

10、许乙醇（3vol%）,这种情况就大有改观，反应速度 减缓，经过相同时间的腐蚀，硅片只减薄25微米，而金字塔分布错落 有致，反射率几乎降到了最低。只是在制绒过程中可以观察到，有一 些反应产生的氢气泡贴在硅片表面，缓慢释放，造成外观的斑点，为 商业销售所不喜。只需将乙醇的含量增大至到5vol%，斑点的问题即可 解决。乙醇的含量在3vol%20vol%的范围内变化时，制绒反应的变 化不大，都可以得到比较理想的绒面，而5vol% 10vol%的环境最佳。 当乙醇的含量达到30vol%，金字塔的覆盖率再次降低，反射率升高， 只是此种条件下的反应速度缓慢，硅片只减薄了10微米。(a) 无乙醇 (b) 3v

11、ol%(c) 10vol%(d) 30vol%图 3-3 单晶硅经不同乙醇含量的制绒液腐蚀后表面的SEM照片CoRceurtit ion of Erhan (vol%)图3-4绒面平均反射率随乙醇含量的变化由此可以看出，乙醇在制绒液中主要起到两点作用：一，协助氢 气泡的释放；二，减弱NaOH溶液对硅片的腐蚀力度，调节各向异性因 子。第一点已经为大家所认同。从硅片减薄的程度可以判断，随着乙 醇的增加，硅片被腐蚀的速度减慢。纯NaO H水溶液，在高温下不仅 对原子排列稀疏的（100）晶面破坏性很强，对致密的（111）晶面也 不再和颜悦色，各个晶面都受到腐蚀而不断消溶。于是大部分的区域 被冲刷形成了

12、平原；而在局部，由于氢气泡或溶液中某些杂质的庇护， 一些零星的金字塔暂时幸存了下来。乙醇明显减弱了 NaOH的腐蚀强 度，增强了腐蚀的各向异性，有利于金字塔的成形和生长。而当乙醇 的含量过高时，碱溶液对硅的腐蚀能力变的很弱，各个晶面都好像坚 不可摧的铜墙铁壁，各向异性因子又趋向于1。至于乙醇减弱NaOH溶 液腐蚀强度的机理，尚待深入研究。（3） NaOH 的含量对绒面的影响这一组实验，是维持制绒液中乙醇的含量为10 %，温度85 C, 时间30分钟，NaOH的浓度从5克/升到55克/升之间变化。图3-5、图3-6 分别是不同浓度NaOH溶液腐蚀形成绒面的微观形貌与对400至1000纳 米之间的

13、光波的平均反射率。5g/L 15g/L55g/L图3-5单晶硅经不同浓度NaOH溶液腐蚀后, 表面SEM照片i 1well 虽 HE【Ja 工 QasbAr图 3-6 绒面平均反射率随 NaOH 浓 度变化从绒面的表面可以看出，经过相同时间的生长,NaOH的浓度越高， 金字塔的体积越大。这说明在反应的初期，金字塔的成核密度近似， 不受NaOH浓度的影响。而制绒液的腐蚀性随NaOH浓度的变化比较显 著，浓度高的NaOH溶液与硅进行化学反应的速度加快，反应相同时 间后，金字塔的体积更大。当NaO H的浓度超过了一定的界限，溶液 的腐蚀力度过强，各向异性因子变小，绒面会越来越差，直至出现类 似“抛光

14、”的效果。从图3-6可以看出，相比于乙醇，有利于绒面生长 的NaOH浓度范围比较小，在1020克/升之间。这就要求生产工艺人 员严格的控制制绒液中的NaO H浓度。NaO H与乙醇的混合溶液对晶体硅进行各向异性腐蚀，可以制备 出类金字塔的织构表面。理想的绒面应是金字塔体积较小、大小均匀、 覆盖率高。为了得到质量较好的绒面，首先，制绒反应初期金字塔成 核均匀、密度较高；其次，碱腐蚀的各向异性因子约为10。适宜的制 绒液中应含有约15克/升的NaOH, 510vol%的乙醇，在85C下反应 30分钟，就可以在单晶硅片表面形成色泽均匀、反射率低的金字塔绒 面。NaOH含量的变化会改变溶液的腐蚀强度，

15、适宜生产的浓度范围 比较狭窄。乙醇不仅可以加速反应产生的氢气泡从硅片表面的逃逸， 更重要的是，减弱了 NaO H的腐蚀强度，获得良好的各向异性因子。 乙醇的允许范围较NaOH宽泛许多，在工业生产中容易控制。制绒反 应的时间延长，金字塔的体积膨胀，大小趋于均匀，反射率略有降低。 在大规模生产中，我们应考虑到生产效率、反射率、后续加工过程等 多方面的因素，选择适宜的制绒工艺条件。1.2 扩散扩散过程是在P型衬底上掺杂N型磷，以形成PN结。这一步是太阳 能电池生产的关键步骤。PN结是光电转换的中心，当电池暴露于太阳 光谱时，能量小于禁带宽度Eg的光子对也池输出无贡献。电池输出能 量大于禁带宽度的光子

16、。在扩散中形成的PN结所形成的能带，直接影 响电池的转换效率。1.2.1 扩散温度和时间扩散时的温度和时间是控制电池结深的主要因素，测定扩散结深 可以判定扩散温度及时间是否适当。表面薄层电阻是表征杂质总量的 一个参数，由此可以判定扩散源的浓度和配比是否适当。 扩散温度应当远低于被扩散半导体材料的溶点否则扩散时半导 体材料会产生显著的挥发。通常，在不影响PN结特性的前提下，扩散温度选择高一些，可 以缩短扩散时间，有利于生产。对于浅扩散的情况，温度选择要适当， 既不能使温度过高，使位扩散时间过短，以致难于控制工艺；又不宜 温度过低而使扩散时间延长到不适当的地步。在一定的温度下，扩散 时间与结深的关系加团39所示。在恒定表面浓度扩散时，时间增加 At,扩散进入硅中的杂质总量Q相应增加，