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1、半水煤气湿法脱硫和干法脱硫的脱硫状况一、湿法脱硫的现状：净化作业区湿法脱硫是两套脱硫装置，原设计是年产 20万吨 焦炉气生产合成氨所配套的湿法脱硫，设计脱硫数据是 250mg/ m3 脱除到10mg/ m3,由于焦炉气供量不足，另上一套年产10万吨半 水煤气生产合成氨的配套装置。下面对 1-6 月份湿法脱硫岗位主 要指标统计：1、湿法脱硫岗位进出口半水煤气 H2S 和有机硫统计份名称1月2月3月4月5月6月平均H2S(mg/m3)进口648.27760.30737.50858.91787.81662.31742.52出口3.253.050.320.520.460.181.29脱硫效率99.49
2、99.5999.95699.93999.94299.97399.826有机硫 (mg/m3)进口24.3326.3517.0133.1928.8424.4425.69出口9.223.226.2914.68.329.058.45脱硫效率62.1087.7863.0256.0171.1562.9767.11总硫(mg/m3)进口672.6786.65754.51892.1816.65686.75768.21出口13.877.016.6115.128.789.239.74从目前的生产状况来看，湿法脱硫整体运行较好。目前主要存在的主要问题是；一、原设计富液槽过小，导致溶液留时间过短，再生不好，悬浮硫有
3、所增加。二、硫回收硫泡沫过滤不好， 高温残液增加，使系统复盐有所上升，但未影响湿法脱硫的正常 运行。从湿法脱硫进出口的硫化氢的分析来看，脱出无机硫的效 率在99.8%，脱出有机硫的效率为 67.1%，因此从总体来说，湿法 脱硫的脱硫效率是走在行业前列的，并未影响到干法脱硫。 二、半水煤气干法脱硫的现状1）、原设计焦炉气干法系统流程图：w 40 C240-260 C右 1ppm2#氧化锌 转化从原设计流程来看，氧化锌主要起精脱硫把关，保护转化、 低变触媒的作用。按原设计满负荷生产氧化锌最少可用 1-2 年。 由于焦炉气气量不足，公司决定上半水煤气系统，原设计流程有 所改动，改动如下：目前焦炉气干
4、法系统流程图：目前半水煤气系统流程图：三、在使用第二槽过程中，我们对氧化锌进行分析数据跟踪，统计如下：1#氧化锌槽进口 H2S和有机硫统计:月份名称2月3月4月5月6月累计半水煤气量NM314286837902347890951697399359971498649519829运行天数(天)2928311615119H2S(mg/m3)进口3.050.320.520.460.180.91出口0.040.120.110.230.140.13吸硫(kg)431.803.731.700.3950.73有机硫 (mg/m3)进口3.226.2914.68.329.058.29出口0.050.040.03
5、0.320.110.11吸硫(kg)45.2956.4132.5259.1986.85380.25总硫(mg/m3)进口6.276.6115.128.789.239.2出口0.090.160.140.550.250.24吸硫(kg)88.2958.2136.2560.8987.24460.981#氧化锌更换时间为 2014 年1 月26日，1月28 日投入系统 运行，6月15日，因出口总硫达到7. 08mg/NM3时，为保证精脱氧 化锌的安全运行，将1#氧化锌槽切出。在运行过程中发生 2次氧 含量超标导致氧化锌温度超标，(最高温度为590C),共脱出半 水煤气量为：49519829NM3，其中
6、1#氧化锌进口总硫平均为 9. 2mg/m(其中有机硫为8. 29mg/m3)，1#氧化锌装填触媒为30吨， 根据厂家提供氧化锌硫容( 无机硫为 20%-25%， 有机硫为 2%3%)，1#氧化锌槽可吸无机硫为：30X0.2=6 (T)，有机硫为: 30X0.02=0.6 (T)；根据目前实际使用情况，1#氧化锌槽吸无机硫为：50. 73kg， 吸有机硫为： 380.25kg；四、1#、2#氧化锌在使用过程中出现的问题；1、1#、2#氧化锌自2013年8月24日投运，2014年1月6日 出口总硫超标，最高达到，于1月13日停车，计划对1#、2#氧 化锌脱硫剂进行更换。2、氧化锌运行时因2次氧含
7、量超标出现热点温度超标，之后 下层5点温度持续在500C左右，但出口温度正常；3、打开检查后发现1#氧化锌槽内衬局部脱落并有约10mm 的裂纹，2#氧化锌槽内衬整体脱落，耐火球表面有一层黑灰（疑 似积碳）；分析原因：1、根据目前氧化锌的使用状况，依照厂家提供的 数据，氧化锌在350C,脱除无机硫的硫熔为20%25%，在370C 的时候硫熔在28%左右，而氧化锌脱除有机硫的硫熔在2%3%， 氧化锌脱除有机硫的能力仅为无机硫的1/10。另外氧化锌虽然对 cs2、COS有一定的转化脱除功能，但对二甲基硫醚没有脱除功 能，从我们的分析数据来看，我们残留的有机硫大多数为二甲基 硫醚，二甲基硫醚含量在10
8、g/l。氧化锌对硫醚、噻吩没有脱除功 能，在长期使用过程中硫醚、噻吩慢慢吸附在氧化锌表面，使氧 化锌孔隙率降低，脱硫能力下降，从我们使用完的氧化锌可以看 出，中间部分氧化锌还没有被利用，造成氧化锌使用寿命降低。2、氧化锌运行时出现5、6点出现热点温度，分析发生析碳和 燃烧反应，方程式如下；（1）、析碳反应2C0 C + CO2H 298 = - 172 . 50 k J / mol （1）CO + H2 C + H2OH 298 = - 131 . 47 k J / mol (2)CH4 C + 2 H2H 298 = 76 . 20 k J / mol(3)从热力学看，式(1)、(2)析碳的
9、可能性随温度升高而减小,随 压力增大而增大；式(3)析碳的可能性则随温度的升高而增大，随 压力的增大而减小。由于半水煤气近似干气，故式(1)逆反应除碳 的可能性不大。又因半水煤气中CH4量较少，故在一般情况下，式 (3)析碳可忽略，当发生剧烈的放热反应时可能出现。T305脱硫槽 在入口温度270C左右、1. 9MPa的干半水煤气条件下，已发生了析 碳反应，析碳反应在床层下部进行。(2)、燃烧反应当半水煤气中02含量严重超标时，可能发生C、H2、CO与02的燃烧反 应。C+02 C02H 298 = - 393 . 80 k J / mol2H2+02= 2H20H 298 = - 242 k
10、J / mol2C0 + 02 2C02H 298 = - 283 . 20 k J / mol石墨、H2、C0在空气中的最低着火温度分别为:427C、572C 和609C。通常，即使02含量超标，T305脱硫槽也达不到最低着 火点而导致后工序中变炉超温。故可以认为，T305脱硫槽入口温 度控制较高时，首先产生了析碳反应，由于空速较小(198h-1)及 壁流效应，生成的碳在槽内四周积存；一旦02含量严重超标，碳 被氧化生成的热量比气流带走的热量多，热量积累的结果使得碳 达到了起燃温度；碳层越厚，02含量越高，则燃烧反应速度越快; 温度达到H2、CO等的燃点后，H2、CO等也参与了燃烧反应。使
11、用过程中出现的超温现象，氧化锌5、6点温度超标，但是出口温 度和进口温度几乎一样，打开槽发现在触媒层栅板和热电偶套管 表面有析碳现象，氧化锌颗粒中间没有穿透，且出现氧化锌槽内 衬大面积脱落等现象。（3）、氧化锌不是触媒，它只是一种转化性的脱硫剂，而且 在我们使用过程中发生析碳反应（在370C的时候）造成氧化锌飞 温。氧含量每升高0.1%，温度将升高35 C-40C，从目前氧化锌 的生产状况来看，氧化锌不适合半水煤气干法脱硫，只有通过改 变脱硫剂或者改变流程来实现硫的脱除。其次，根据原始设计， 氧化锌在焦炉气流程中做精脱功能，只能脱微量的无机硫才能保 证它的使用周期。五、改变目前这种现状的方案方
12、案一：利用目前焦炉气流程，对半水煤气进行加氢实验，1）观察半 水煤气能不能通过镍钼将目前的有机硫转化，2）镍钼加氢温度能 不能控制住，3）如果能够过半水煤气量，就将目前的 1#氧化锌 改装为镍钼转化催化剂，镍钼加氢脱硫催化剂的作用与钴钼加氢 脱硫催化剂相同，也是使有机硫氢解，转变成易于脱除的硫化氢， 以便进一步除去，从而达到净化烃类原料的目的。方案二：T305氧化锌脱硫剂在流程中的工序设置不当 首先，以氧化锌为脱硫剂的流程中，氧化锌脱硫槽通常用于 C0W3.0%,水/气比(1-1.5)： 1,温度为200-260C的低变催化 剂之前；其次，对含复杂有机硫的天然气、焦炉气、油田气、炼 厂气及轻油
13、，通常先将各种有机硫化物经铁钼或钻钼加氢转化催 化剂转化为H2S，再用氧化锌精脱除，操作温度一般在350 400C。因此，原料不同、原料组成不同，则氧化锌催化剂在流程 中的位置就不应相同。T305脱硫槽置于中变炉前含CO30%35%、 H236%39%的干半水煤气脱硫气氛中，这在同行中既无先例也不 妥当。可以认为流程工序设计不合理。设想与建议(1) 综合上述，严格控制T305脱硫槽入口温度220230 C, 最高不大于250C,无论是析碳反应、燃烧反应，还是甲烷化反应, 都可受到抑制。(2) 在T305脱硫槽入口管道焊接蒸汽管道备用，当析碳和超温 时可用其压制。据介绍，水/气比为1： 1和20
14、0C下，仍有20%的穿 透硫容。因而，必要时加入水蒸汽不会造成大的影响。(3) 为避免燃烧反应和硫容下降，应严格控制半水煤气中O2 含量不大于0.5%。(4) 当T305脱硫槽热点温度大于350C时，进气减量，大于 400C时，切断气源。方案三：将现有半水煤气滤油器的活性炭改变为高效活性炭脱硫剂， 进一步降低有机硫，再进一步将1#氧化锌槽改装镍钼转化催化剂， 这样就可以将有机硫转化后用 2#氧化锌将无机硫脱除。 方案四:水解法脱除有机硫 水解法脱除有机硫由于操作温度为中低温 ,可避免强放热的 甲烷化副反应发生 ,是目前国内外脱除煤气中有机硫十分活跃的 研究领域。但水解催化剂的活性随温度的升高和煤气中氧含量的 增大而急剧下降，且对COS、CS2水解效果好，对煤气中的噻吩、硫2醚、硫醇基本不起作用,这是水解法脱除有机硫的致命缺陷。 丰盛公司净化作业区2014 年7 月 15 日
