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1、中性与离子Ge4团簇的芳香性与结构演化从头算理论研究作者：徐益勇 摘 要：本文用B3LYP与B3PW91方法优化全金属原子团簇Ge42+, Ge4和Ge42-的各种结构，并在优化结构的基础上用密度泛函B3LYP和HF两种方法分别计算Ge42+, Ge4和Ge42-的各向异性磁化率anis和核独立化学位移NICS，并与苯的磁化率和NICS进行比较。从分析Ge42+, Ge4和Ge42-的anis、NICS和它们的分子轨道上的电子结构特征，从而进一步证实平面正方形结构(D4h) 的Ge42+，菱形结构(D2h) 的Ge4，蝴蝶形结构(C2v) 的Ge42-团簇是具有芳香性特点的。关键词：原子团簇
2、芳香性 密度泛函理论 从头算理论 分子磁性、引言由于原子团簇在固体物理、表面物理、分子物理以及催化等方面的重要作用以及具有理论和技术应用的重要意义，十多年来一直受到广泛关注，不断被深入地进行实验和理论研究。又因团簇有许多具有应用前景的奇异特性，对它们的研究可以促进能源科学、材料科学和天体科学等学科的发展。因此研究团簇是很有意义的。芳香性化合物通常指的是苯及其衍生物，芳香性指的是环状的、平面的、共轭的、轨道占有(4n+2)电子数的有机分子且具有稳定的化学结构的化合物所具有的性质，但现芳香性已经扩展到异原子(heterosystem)、有机金属化合物和全金属化合物。现公认的、被普遍接受的芳香性判据
3、有以下条：（1）分子结构是平面、环状的；（2）轨道占有(4n+2)电子数；（3）具有最稳定结构，即能量最小的结构；（4）磁性判据：磁化率和核独立化学位移NICS（nucleus independent chemical shifts）。前人已经对中性与离子Si4团簇的芳香性做了研究,由于Si元素与Ge元素处于同一主族,且目前就我所知还没有关于中性与离子Ge4团簇的研究，为了确定它的稳定结构和芳香性结构，我就鉴于前人的的研究方法,采用密度泛函理论进行计算.本文采用杂化密度泛函方法B3LYP和B3PW91对Ge42+, Ge4和Ge42-的稳定结构,振动频率与能量进行理论计算,并在其稳定结构的基础
4、上运用Chem3D软件画出它的稳定结构图和电子云结构图, 根据电子密度分布图和芳香性在结构上的特点, 进而分析锗原子团簇的芳香性。芳香性与反芳香性的概念，使我们能够知道四原子锗团簇在失去和得到两个电子结构会怎么改变。这些化学概念对更大的锗团簇的电子结构和化学键的理解，以及在设计锗或其他纳米结构半导体成微型电子设备也许也是非常有用的。、计算方法2.1原理Hartree-Fock-Roothoan(HFR)理论和密度泛函现在广义地统称为从头算理论。密度泛函优化考虑了交换能、关联能，是包括局域与非局域的方法，它首先由Becke, Lee, Yang, and Parr等提出，是一种可靠的计算方法。本
5、文所使用的B3LYP与B3PW91是两种杂化密度泛函。而R方法是目前量子化学中最精确的方法之一。本文主要用B3LYP/6-311+G(3df)与B3PW91/6-311+G(3df)方法优化Ge42+, Ge4和Ge42-的各种结构，并在优化结构的基础上用密度泛函B3LYP/6-311+G*和HF/6-311+G*两种方法分别计算Ge42+, Ge4和Ge42-的各向异性磁化率anis(magnetic susceptibility anisotropy)和核独立化学位移NICS（nucleus independent chemical shifts），从磁的性质这一判据来研究Ge42+, G
6、e4和Ge42-的芳香性，磁化率和NICS是物质芳香性的磁性判据的两个方面。磁化率是磁化强度和磁场强度的比例系数,用anis(magnetic susceptibility anisotropy)表示。我们将金属放入磁场中，金属将出现一定的磁性，出现的磁性分顺磁性和抗磁性，而芳香性在磁性上显示的就是抗磁性，可用各向异性磁化率anis来表示，如果计算的anis结果是负值，则说明此金属就具有芳香性，且负值越大则芳香性越强。核独立化学位移NICS来判断金属的芳香性最早是由Schleyer,P.V.R.提出的：Schleyer建议取屏蔽系数的负值，并把这种方法称为NICS（nucleus indepe
7、ndent chemical shifts），这是判断芳香性的一种简单方法。这种方法的优点是对团簇的普适性很大，不依赖团簇本身的大小。2.2计算方法采用目前普遍使用的杂化密度泛函方法B3LYP和B3PW91， B3LYP和B3Pw91都是密度泛函DFT方法,在同一6-311+G(3df)基组下,对Ge42+, Ge4和Ge42-团簇的各种可能结构进行优化,然后在优化结构的基础上计算它的振动频率,将出现虚频的不稳定结构去掉,最后得到这些团簇的稳定结构.用 Chem3D软件处理Gausian软件所计算出来的稳定结构,画出它们的芳香性结构的电子密度分布图, 根据电子密度分布图和芳香性在结构上的特点,
8、分析锗原子团簇是否具有芳香性，并且研究全金属原子团簇芳香性的物理本质.我所使用的计算软件是目前国际上通用的最新版本的量子化学Gassian03W 软件,分子轨道图形是用CS Chem3D Pro软件画出,因此所有的计算都在PC上完成的.、结果与讨论3.1 Ge42+, Ge4和Ge42-的稳定结构我猜测的Ge42+, Ge4和Ge42-团簇的几种可能结构见图1,图中a平面等边三角形结构,b是一种顺式对称结构，c是平面正方形结构，d是矩形结构，e是菱形结构，f是平行四边形结构，g是蝴蝶形结构。优化它们的结构,并在优化结构的基础上用B3LYP/6-311+G(3df) ，B3Pw91/6-311+
9、G(3df)两种方法分别获得它的几个稳定结构中最稳定的能量最小态结构是D4h 、D2h、C2v（见图2）,它在优化结构得到的几何参数与能量见表1, 在此优化结构的基础上计算得出的振动频率见表2Ge42+ : R Ra(D3h) b(Cs) c(D4h)Ge4 : R R d(D4h) e(D2h) Ge42-: R2 R1 R1 R2 f(Cs) g(C2v)图1、用B3LYP/6-311+G(3df)、B3Pw91/6-311+G(3df)方法探索Ge42+, Ge4和Ge42-的各种可能结构。Fig 1 several possible structures of Ge42+, Ge4 a
10、nd Ge42-investigated by B3LYP/6-311+G(3df)、B3Pw91/6-311+G(3df) method. R R1 R R2 Ge42+ Ge4 Ge42- c (D4h) e(D2h) g(C2v)图2、用B3LYP/6-311+G(3df)、B3Pw91/6-311+G(3df)方法得到Ge42+, Ge4和Ge42-的最稳定的能量最小态结构.Fig 2 The stable and the least energy structures of Ge42+, Ge4和Ge42-obtained by B3LYP/6-311+G（3df）、B3Pw91/6
11、-311+G(3df) method.表1：Ge42+, Ge4和Ge42-稳定构型的几何参数与能量（用B3LYP/6-311+G(3df)、B3PW91/6-311+G(3df)方法）Table 1: Table 1 Geometry quantity and energy of the stable structures of Ge42+, Ge4和Ge42-based on B3LPY/6-311+G(3df) and B3PW91/6-311+G(3df) method结构MethodBond length/nm Bond angle/-E/HartreeGe42+ D4h B3LYP
12、 R=0.2453375 A=90. -8307.3535981 B3PW91 R=0.2427193 A=90. -8307.2314359D3h B3LYP R=0.2437097 A=120. -8307.3428742 B3PW91 R=0.2415905 A=120. -8307.2132478Ge4D2h B3LYP R=0.2468783 A=63.79815 -8308.0889864 B3PW91 R=0.2448811 A=63.79815 -8307.9734715Ge42-CS B3LYP R1=0.2595937 A=62.82188 -8308.0625696 R2=0.2423210 B3PW91 R1=0.2512446 A=60.33038 -8307.9490851 R2=0.2448584C2v B3LYP R1=0.2487734 A=77.62532 -8308.0730925 R2=0.3118504B3PW91
