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1、1.1 中国海岸线情况中国海岸线的形成经历了漫长的地质年代。在地质年代第三纪前期(距今5 000万年至3 000万年前)，就已形成了中国南海和东海目前的构造。至第三纪晚期和第四纪早期(距今1 500万年至300万年)，由于大陆板块运动，喜马拉雅山脉持续隆起，亚洲东部旱现弧状的岛屿链，中国近海轮廓初步定型。至50万年前更新世后期，气候转暖，冰盖与冰川消融海平面上升，中国东部沿海地区被海水淹没(河北平原、苏北平原和长江三角洲)。当时华东的海岸线，由北向南大约在今燕尾港、陈家港、建湖、海安、南通一带。在距今50万年这段时间内，地球出现过多次冰期和间冰期，引起过多次海浸和海退。进入第四冰期后，海平面大
2、幅度下降，渤海完全干涸，黄海、东海、南海水深100。200米的大陆架相继成陆。海岸线向东扩展，自朝鲜半岛东南，经台湾岛东岸、海南岛南岸，直达中南半岛中部。1距今15 000年，全球气候变暖，海平面回升，海水再次淹没大陆架和沿海部分地区。台湾、海南岛及沿海岛屿再次与大陆分离，海岸线再次向西退缩。距今6 000年时，海浸达到高峰，渤海岸线大约在昌黎、文安、任丘、献县、德州、济南一线，黄海岸线大约在今赣榆、灌云、涟水、高邮、扬中一带，长江以南海岸线在无锡、苏州、嘉兴、绍兴东部一带。那时的胶东半岛为一大岛，孤悬海中。我国海岸线漫长，牡蜗、贝类等资源极为丰富，随着国内人们消费意识和健康观念的更新以及人民
3、生活水平的迅速提高，我国牡砺生产水平有了很大发展，牡砺产量由1990年的8.5万吨增长到2005年的382.6万吨2，而且随着人类的自然增长和消费水平的不断提高，这一数字还会随之而增加。但是，随着我国牡蝠养殖产量的迅速增加，如何充分高效地利用牡砺资源，既是牡砺产业面临的巨大机遇，也是牡砺产业面临的一个严峻挑战。我国目前对牡砺等贝类资源的开发主要是加工其可食用部分，在利用了可食用的部分的同时，大量的海产品壳则作为垃圾被废弃，这些废弃的海产品壳中残留的有机物在长期堆放的过程中，腐败发臭对环境造成严重污染。目前国内外对牡砺壳等海产壳类物质的研究和利用已有陆续的报道，而将其用于制作新型防腐保鲜添加剂的
4、报道甚少，研究工作一直处于滞后的状态。因此，经查阅大量的相关文献资料，结果表明牡砺壳等海产壳类物质可以作为制备食品添加剂丙酸钙的绿色钙源。因此，选择以牡蜘壳为原料进行食品级添加剂丙酸钙的制备工艺研究，以期达到对牡蜗壳等海产壳类资源化利用的目的。2-51.2食品防腐剂1.2.1食品防腐剂的概述食品防腐剂是能防止由微生物引起的腐败变质、延长食品保藏期的食品添加剂。因兼有防止微生物繁殖引起食物中毒的作用，又称抗微生物剂。食品本身含有的丰富的营养成分最容易使微生物滋生并且大量繁殖，并最终导致食品的腐败变质。食品防腐剂是能抑制食品中因微生物作用引起食品腐败变质，延长食品保存期的一类食品添加剂。其防腐机理
5、主要是降低食品的水分活度和pH值，破坏微生物的生长或代谢系统的正常运行，起到抑制微生物生长、延长产品货架期的作用。对微生物或霉菌具有杀灭、抑制或阻止生长作用的食品添加剂为防腐剂。我国准许使用的防腐剂GB2760-1986有：苯甲酸及其钠盐、山梨酸及其钾盐、二氧化硫、焦亚硫酸钠及其钾盐、丙酸钙、丙酸钠、对羟基苯甲酸乙酯、丙酯、脱氢醋酸、双乙酸钠、葡萄糖内酯和乳酸链球菌素。1996年对GB2760-1986作很大修订，把二氧化硫、焦亚硫酸钾及其钠盐列入漂白剂。将葡萄糖内酯归到稳定和凝固剂中。特别是把保鲜剂、过氧化氢、乙氧基喹、仲丁胺、桂醛、噻苯咪唑、苯基苯酚、苯基苯酚钠等统统归到防腐剂中。这与日本
6、相反。1997年以前日本把噻苯咪唑、联苯、苯基苯酚、苯基苯酚钠等列为防腐剂，1997年单列项为防霉剂。食品防腐剂GB2760-1986共有28个品种，1997年新增丙酸、纳他霉素和液体二氧化碳（催化法）。1998年增补单辛酸甘油脂。1999年增加脱氢醋酸钠。2002年增加对羟基苯甲酸甲酯钠，对羟基苯甲酸乙酯钠和对羟基苯甲酸丙酯钠。截止到2003年共36个品种。6丙酸钙能有效抑制霉菌，也能抑制面团发酵时枯草杆菌的繁殖，对酵母菌无作用，所以，可广泛应用于面包中，抑制杂菌生长而基本不影响酵母菌发酵。脱氢醋酸钠对霉菌和酵母菌的抗菌能力很强，在较高剂量下也能抑制细菌(如假单胞菌、葡萄球菌、大肠杆菌)的生
7、长，抑菌作用不受pH值的影响，受热的影响较小，适合于焙烤食品。山梨酸钾主要抑制霉菌、酵母菌和好气性细菌(沙门氏菌、大肠杆菌、假单胞菌)的生长，对乳酸菌无作用，是广泛使用的食品防腐剂。作为食品防腐剂应该具备的性质有：第一：性质较稳定：加入到食品中后在一定的时期内有效，在食品中有很好的稳定性 ，食品防腐剂一定要性质稳定，才能保证在发挥防腐保鲜的作用的同时不伤害人们的健康，要保证安全无副作用。第二：低浓度下具有较强的抑菌作用，食品防腐剂都要具有高效杀菌作用才能保证在一定时间内起到防腐保鲜的功效。 第三，本身不应具有刺激气味和异味 ，作为食品用防腐剂不应具有异味，以保证食品保持原有的味道，避免食品防腐
8、剂干扰到食品的品质。第四：不应阻碍消化酶的作用，不应影响肠道内有益菌的作用 ，食品防腐剂要保证对人体健康无伤害，不能干扰人体正常的消化功能和吸收营养的过程。第五，价格合理，使用较方便。只有价格合理，运输方便，使用简单的食品防腐剂才能得到广泛利用。7-91.2.2食品防腐剂的作用机理食品防腐剂发挥作用时主要表现在以下几个方面：第一：能使微生物的蛋白质凝固或变性，从而干扰其生长和繁殖。已达到对食品进行保鲜的作用，延长食品的保存期。 第二：防腐剂对微生物细胞壁、细胞膜产生作用。由于能破坏或损伤细胞壁，或能干扰细胞壁合成的机理，致使胞内物质外泄，或影响与膜有关的呼吸链电子传递系统，从而具有抗微生物的作
9、用。进而达到食品防腐的作用。 第三：作用于遗传物质或遗传微粒结构，进而影响到遗传物质的复制、转录、蛋白质的翻译等。 第四：作用于微生物体内的酶系，抑制酶的活性，干扰其正常代谢。这是通过破坏微生物体内酶的结构而达到抑菌保鲜的作用。 食品防腐剂通过以上四个途径对食品进行抑菌，防腐，保鲜的作用，虽然这四条途径不同，但是都是通过破坏细菌的正常代谢来抑制细菌的增长。1.2.3食品防腐剂的分类 食品防腐剂按作用分为杀菌剂和抑菌剂。二者常因浓度、作用时间以及微生物的性质等的不同而不易区分，所以食品防腐剂也可分为化学防腐剂和非化学防腐剂两类。其中非化学防腐剂也可以分为天然防腐剂和复合防腐剂。1.2.3.1化学
10、防腐剂 化学防腐剂是指能抑制微生物的生长活动，延长食品腐败变质或生物代谢的化学制品。目前常用的化学防腐剂主要有山梨酸盐、苯甲酸盐、丙酸盐、对经基苯甲酸酷、亚硫酸及其盐类等。 化学防腐剂包括有机化学防腐剂以及无机化学防腐剂。其中有机化学防腐剂主要包括苯甲酸及其盐类、山梨酸及其盐类、对羟基苯甲酸的酯类等。苯甲酸及其盐、山梨酸及其盐等均是通过未解离的分子起抗菌作用。它们均需转变成相应的酸后才有效，故称酸型防腐剂。它们在酸性条件下对霉菌、酵母及细菌都有一定的抑菌能力，常用于果汁、饮料、罐头、酱油、醋等食品的防腐。此外，丙酸及其盐类对抑制使面包生成丝状粘质的细菌特别有效，且安全性高，近年来被广泛用于面包
11、、糕点等的防腐。无机化学防腐剂主要包括二氧化硫、亚硫酸盐，亚硝酸盐等。亚硝酸盐能抑制肉毒梭状芽孢杆菌，防止肉毒中毒，但它主要作为发色剂用。亚硫酸盐等可抑制某些微生物活动所需的酶，并具有酸型防腐剂的特性，但主要作为漂白剂用。杀菌剂很少直接加入食品。但是作为新兴起的无机化学防腐剂丙酸钙是可以通过代谢被人体吸收消化的，并为人体提供必需的钙质，无毒无副作用。 山梨酸盐类食品防腐剂是肉制品中使用很广泛的一种化学防腐剂。山梨酸钾化学名2，4一乙二烯钾，分子式为C6 h7o2k。无臭或略臭，在空气中不稳定，能被氧化着色，有吸湿性，易溶于水和乙醇。山梨酸又名花秋酸，其物化性质类似山梨酸钾。由于山梨酸钾是一种不
12、饱和脂肪酸，可以在体内参与新陈代谢，最终被分解成二氧化碳和水。它的毒性仅为苯甲酸钠的五分之一，而且山梨酸钾不会破坏食品原有的色、香、味和营养成分。山梨酸钾对霉菌、酵母菌及需氧菌有一定的抑制作用，而对革兰氏厌氧性芽抱菌、嗜酸乳酸杆菌抑制作用甚微。马玉山等对山梨酸钾在肉制品中的应用作了研究，结果表明山梨酸钾的抑菌效果受到酸碱度的影响，并且在真空包装下，对于产酸的微生物来说，山梨酸钾反而成了培养基，加速了产品酸败和变质。10 苯甲酸盐类食品防腐剂也是常用的食品防腐剂，苯甲酸又名安息香酸，不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。苯甲酸钠为白色结晶粉末，无臭或略带安息香气味，味微甜带咸，比苯甲酸更易溶于水，
13、在乙醇中微溶，在空气中稳定。苯甲酸及苯甲酸钠属于酸性防腐剂，有效成分为苯甲酸，苯甲酸亲油性强，易通过细胞膜，进入细胞内，干扰霉菌和细菌等微生物细胞膜的通透性，阻碍细胞膜对氨基酸的吸收，进入细胞内的苯甲酸分子可酸化细胞内的存储碱，抑制微生物细胞内呼吸酶系的活性，阻止乙酸辅酶A缩合反应，从而起到防腐作用。苯甲酸及苯甲酸钠是调味品行业中应用最为广泛的防腐剂，它的广泛使用与其不错的抑菌效果和低廉的价格有关，但其安全性受到一定质疑。苯甲酸钠在调味品工业中可用于酱油、食醋、酱腌菜、调味沙司、调味汁、低盐酱菜、复合调味酱等。10 丙酸盐类食品添加剂是公认的高效，安全无害的食品添加剂。它的防腐保鲜奇效使它广泛
14、用作面包、西点、酱油、食醋、水果和糕点等的防腐保鲜。常用的有丙酸钙、丙酸钠等。丙酸钙无臭无味，易溶于水。据联合国粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)报道，它与其它脂肪酸一样可通过代谢作用被人体吸收，并供给人体必需的钙，这一优点是其它防腐剂所无法比拟的。因此，丙酸钙已被欧美、中国、日本等国家允许使用，并且需求量逐年递增。丙酸钙对各种霉菌、需氧芽抱杆菌、革兰氏阴性杆菌有较强的抑制作用，对能引起食品发粘的枯草杆菌效果尤为显著，对防止黄曲霉素的产生有特效。但它必须在酸性环境中才能产生抑菌作用。11丙酸钙能有效抑制霉菌，也能抑制面团发酵时枯草杆菌的繁殖，对酵母菌无作用，所以，可广泛应用于面包中，抑
15、制杂菌生长而基本不影响酵母菌发酵。丙酸钙是人体代谢正常中间体，可与CoA结合形成琥珀酸参加三羧酸循环生成CO2和水。脱氢醋酸钠对霉菌和酵母菌的抗菌能力很强，在较高剂量下也能抑制细菌(如假单胞菌、葡萄球菌、大肠杆菌)的生长，抑菌作用不受pH值的影响，受热的影响较小，适合于焙烤食品。121.3 丙酸钙1.3.1丙酸钙的利用及研究现状丙酸钙是近几年来发展起来的一种新型食品添加剂。在食品工业上主要用作防腐剂，可延长食品保鲜期。它对霉菌、好气性芽胞产生菌、革兰氏阴性菌有很好的防灭效果，而对酵母菌无害。本品对人体无毒、无副作用，还可以抑制黄曲霉素的产生，广泛用于面包糕点等食品的防腐。据联合国粮农组织和世界
16、卫生组织(FAO/WHO)报道，丙酸钙与其它脂肪酸一样可通过代谢作用被人体吸收，供给人体必需的钙，这一优点是其它防腐剂所无法相比的，在国外，也有将它用作饲料防腐剂;还可药用，制成液、散、膏等.对霉菌引起的皮肤病也有较好的治疗作用。所以丙酸钙称为一种国外普遍使用的食品、饲料防霉保鲜剂,其毒性远低于苯甲酸钠,被认为是食品的正常成分,也是人体内代谢的中间产物,加之又较山梨酸钾便宜得多,故可在食品中较多地添加.虽然我国也已制定了食品添加剂丙酸钙国家标准,但由于受过去长期不生产丙酸及认识上的差异影响,迄今未能充分利用丙酸钙作食品防腐剂,特别是内陆省区受技术、认识和长途运输条件等局限,很少进行丙酸盐的研制、生产与应用.本实验主要研究由虾蟹壳制丙酸钙的条件优化，以更好的了解与利用这种新型食品添加剂丙酸钙。13丙酸钙是酸型食品防腐剂，在酸性条件下，产生游离丙酸，具有抗菌作用。其抑菌作用受环
