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1、Chapter 11 Solution thermodynamics: TheoryPurpose: In the chemical, petroleum, and pharmaceutical industries multi-component gases or liquids commonly undergo composition changes as the result of mixing and separation processes, the transfer of species from one phase to another, or chemical reaction
2、. To develop the theoretical foundation for applications of thermodynamics to gas mixtures and liquid solutions目的1、了解溶液热力学的基本概念2、学习溶液热力学的基本原理3、为相平衡的学习打下基础content11.1 Fundamental Property Relation11.2 The chemical Potential and Phase Equilibrium11.3 Partial Properties11.4 Ideal-Gas Mixture11.5 Fugaci
3、ty and Fugacity Coefficient: Pure Species 11.6 Fugacity and Fugacity Coefficient: Species in Solution11.7 Generalized Correlations for the Fugacity Coefficient11.8 The Ideal Solution11.9 Excess Properties11.1 Fundamental Property RelationREVIEW Fundamental Property Relations of Thermodynamics for Ho
4、mogeneous Phase SystemFor one mol For n mol 使用这些方程时一定要注意一下几点：1. 恒组分，恒质量体系，也就是封闭体系；2. 均相体系（单相）；3. 平衡态间的变化；只存在体积功；4. 常用于1摩尔的时的性质。For the more general case of a single-phase, open system Chemical potential In the same wayFundamental Property RelationFor the case of n mole of solutionFor the case of one
5、 mole of solutionn=1 ni=xi11.2 The chemical Potential and Phase EquilibriumFor a closed system consisting of two phases in equilibriumEach individual phase is an open systemphase phaseThe total system property is expressed bySince the two-phase system is closed For a closed system consisting ofphase
6、s in equilibrium Multiple phases at the same T and P are in equilibrium when the chemical potential of each species is the same in all phases Attention Key points in this section11.3 Partial Properties11.3.1 Definition of the partial molar propertythe partial molar property of species i in solution
7、在恒温、恒压下，物系的容量性质随某种组分摩尔数的变化率叫做该组分的偏摩尔性质。Attention ：Solution properties Pure-species propertiesPartial properties 偏摩尔自由焓是一种化学位ATTENTION ： 偏摩尔性质的三个重要要素：恒温、恒压；容量性质；随某组分摩尔数的变化率。.物理意义 在恒温、恒压下，物系中某组分摩尔数的变化所引起物系的一系列热力学性质的变化。偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解。如：在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1mol乙醇
8、，充分混合后，量取瓶上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。ATTENTION ： 偏摩尔性质的三个重要要素：恒温、恒压；容量性质；随某组分摩尔数的变化率。.溶液性质 纯组分性质 偏摩尔性质 偏摩尔自由焓定义为化学位是偏摩尔性质的一个特例，而化学位的连等式，只是在数值上相等，物理意义完全不同11.3 Partial Properties11.3.1 Definition of the partial molar propertyThinking(11-1) ?onlyAttention ： Chemical potential11.3.2 Equations
9、 Relation Molar and Partial Molar PropertiesFor a system (T, P, x1, x2 ) any thermodynamic property M (H, U, G, S, etc.) is 1) Summability RelationCan be used to calculate mixture properties from partial properties？2) Gibbs/Duhem equation 作用：(1)检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性；(2)从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。3) Gener
10、ic relation11.3.3 Partial Properties in Binary SolutionsGeneric relation Summability RelationGibbs/Duhem equationExample 11.3 Solution 11.3 The molar volume of the binary antifreeze solutionThe total number of moles required is The volume of each pure species is Example 11.4 Solution 11.4（a） x2 = 1-
11、x1Another method , (b) (c)例题4-1 在100和0.1013MPa下，丙烯腈（1）-乙醛（2）二元混合气体的摩尔体积为，是常数，其单位与V的单位一致。试推导偏摩尔体积与组成的关系，并讨论纯组分（1）的偏摩尔性质和组分（1）在无限稀时的偏摩尔性质。解：从公式推导偏摩尔性质Generic relation 对于纯组分（1） 对于无限稀组分（1） 定义 组分i 的无限稀偏摩尔性质注意： 例题4-2 在25和0.1MPa时，测得甲醇（1）中水（2）的摩尔体积近似为 cm3 mol-1，及纯甲醇的摩尔体积为cm3 mol-1。试求该条件下的甲醇的偏摩尔体积和混合物的摩尔体积。解
12、：在保持T、P不变化的情况下，由Gibbs-Duhem方程 (cm3 mol-1)11.3.4 Relations among Partial Properties Every equation that provides a linear relation among thermodynamic properties of a constant-composition solution has as its counterpart an equation connecting the corresponding partial properties of each species in th
13、e solution 对于恒定组成多组分流体中，所有线性的热力学性质关系式，多组分流体中各组分的偏摩尔性质都有对应的类比关系式。11.3.4 Relations among Partial PropertiesDemonstrate this by examplep, nj =const. For pure substanceT, nj =const.11.3.4 Relations among Partial PropertiesDemonstrate this by exampleDefinition For n moles 溶液中某组分的偏摩尔性质间的关系式与关联纯物质各摩尔热力学性质间
14、的方程式相似。Thinking(11-2) 1. 二元混合物的焓的表达式为 则（由偏摩尔性质的定义求得） Thinking(11-2) 2. 有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是 ，其中V1，V2为纯组分的摩尔体积，a，b 为常数，问所提出的模型是否有问题？若模型改为情况又如何？由G-D方程得 a,b不可能是常数，故提出的模型有问题； 由G-D方程得 提出的模型有一定的合理性。 Thinking(11-2) 3. 某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为 则b1 与 b2的关系是 . （）Thinking(11-2) 4. 在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式 试求出和 H 表达式 。 11.4 Ideal-Gas MixtureReviewMixture properties Pure-species properties Partial properties Purpose of this section Calculate
