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1、VO2材料最新研究进展VO2材料最新研究进展陈宗德 201121220007 核科学与技术学院摘要：VO2是一种具有特殊相变性能的功能材料。随着温度的变化，该晶型会发生半导体态与金属态的可逆变化，同时，电阻和红外透射率等物理性质也发生突变，其相变点在68C附近。这些优异的特性使得VO2 材料在新型热敏器件、光敏器件、光电开关和红外探测等领域都有着广阔的应用前景。关键字：VO2 相变特性 热敏电阻 辐射探测Abstract：VO2 is a kind of functional phase changing materialWith the change in temperature, its
2、structure will appear the irreversible semiconductor-metal state transition, at the same time，the mutations of resistance，infrared transmission, and other physical natures will occur, the phase transition point is in the vicinity of 68Moreover, it is discovered that VO2 phase transition can also be
3、induced by changing applied electric field. The excellent transition feature brings series of valuable applications to VO2 in new thermal and photosensitive devices, photoelectric switches and infrared detector areas.Key words: VO2 phase changing the mutations of resistance infrared detector 1. 引言19
4、58年，科学家FJMorin在贝尔实验室发现钒和钛的氧化物具有一种特殊的现象：随着温度的降低，在一定的温区内材料会发生从金属性质到非金属性质的突然转变，同时还伴随着晶体向对称程度较低的结构转化。接着，其它一些过渡元素金属如钨、铌、铁、镍、铬的化合物也被相继发现具有这种性质1。这些化合物包括：Ti2O3，Ti3O5，Ti5O9，Fe203，Fe304，V509，FeSi2，CrS，NbO2，NiS等。其中最引人注目的是一批低价钒氧化物，它们的临界相变温度如表1所示。钒氧化物VOV2O3VO2V3O5V2O5相变温度（K）110155340420531表1钒氧化物的相变温度VO2是众多钒氧化物中研
5、究得最多的一种，不仅是因为VO2显著的突变性质，更重要的是其相变温度在68，最接近室温，因而最具有实用潜力。VO2在低温半导体和高温金属态之间的变化是一种高速可逆相变。当升温达到相变点时，材料的结构和性能同时在纳秒级时间范围内发生突变，晶体由单斜转变为四方，其电阻可突变，红外波段光谱特性由高透射变为高反射。因而可以被广泛应用于热开关、温度传感器、信息存储以及大面积玻璃幕墙等领域。国内外近年来对VO2的应用基础研究热潮方兴未艾，薄膜变色开关器件是主要的研究方向。V02的光电转换性能已经用于热触发电转换器、电致变色和光致变色装置、热敏传感器和透明导体的研制。优良的VO2薄膜红外波段两态透射率可分别
6、达到85和1，可用于研制近红外的全光网络光开关。安装在红外光电传感器及光电探测器窗口，阻止大功率激光或热红外波损害的光学系统和光学元件也在开发之中。2. VO2 的相变特性及机理(1) VO2 的相变特性前文已经叙述了VO2 材料是一种热致相变材料，在相变前后它的电学特性会发生突变，如电阻率 的变化幅值可高达102104 倍4，而其光学特性如折射率n、反射率R 以及对入射光的透过率T、吸收率A 也会发生显著的变化，尤其在红外波段这种现象更加明显。一般认为VO2 材料的相变温度为68(340K) 2附近，从低温加热至高温下发生的相变温度点，和从高温冷却至低温下的相变温度点并非相同的，而是会存在一
7、定的温度差，一般为26。曾有人具体做过了实验，证实了VO2 的电阻率、对红外光透过率等参数在加热升温和冷却降温的曲线并不重合，而是呈滞回线状，类似磁性材料的磁滞回线，如图1 为VO2 电阻率与温度的变化曲线，图2 为VO2 对红外光透过率与温度的变化曲线(此图中入射光的频率固定不变)。图1 VO2 电阻与温度的关系图2 VO2 透过率与温度的关系当给VO2 材料加热，温度升高到63以后，电阻值会随温度的升高迅速减小。而当温度升高到76之后，电阻随温度的升高而下降的速度又开始减慢。此时如果反向降温，电阻又逐渐增大，当温度小于72时，电阻随温度下降而上升的速度加快，当降低到小于56时，电阻的增加速
8、度又开始变慢。温度进一步降低，电阻恢复到原来低温状态时的值5。透过率亦有着类似的滞回特性。VO2 是目前已知相变材料中相变温度(Tc)较接近室温的材料，而且其相变温度可通过掺杂进行调整，掺入高价态离子(如Nb5+、Ta5+、W6+等)可降低其温度，掺入低价态离子(如Al3+、Cr3+、Fe3+等)可提高其相变温度6，其相变温度点可以根据实际需要进行适当调整。另外VO2 的相变过程是在纳秒(ns)时间内完成，可以瞬间重复可逆的变化，有着很高的空间分解能力3，通常不会导致宏观结构上的畸变和裂痕。VO2 薄膜还具有热致变色和光致变色的特性7，相变前后，VO2 薄膜的颜色将会发生明显的变化。另外不同组
9、分的VO2 多晶薄膜的外观、颜色也不完全相同，因制备条件、组分百分比、膜厚等的不同而异，室温下通常呈现墨绿色、深褐色和蓝褐色等颜色。(2) VO2 的相变机理温度高于68。C时，具有四方金红石结构，表示为V02(R)，如图3所示。温度低于68。C时，则具有单斜结构，表示为V02(M)，其晶体结构如图4所示。图3 V02的四方金红石结构成键情况图4 V02(M)的单斜结构键长由图3和4可以看出，高温形态的四方金红石结构具有高对称性，、V4+离子占据中心位置，而O2-则包围V4+离子组成一个八面体，形成密排六方结构。沿金红石结构Cr轴钒原子组成等距(dv-v=286nm)的长链。低温形态(单斜金红
10、石结构)中，高温晶格受到扭曲，沿原Cr轴V-V键之间不等距，而是或长或短，形成一种疏密结构，从而存在约1的非各向同性的体积变化。由两图中右边的110截面图可以很清楚的看出，两种结构之间的联系。很明显，单斜结构是四方结构略微扭曲得到的结果。据此认为二氧化钒在68。C的相变属于一级相变，是切变形的，相变时结构上仅仅发生细微的原子移动，就可以达到结构变化的结果。VO2相变的同时，也发生着能带结构的变化。四方结构二氧化钒的能带特征是d带与*带部分重叠。部分被电子填充，能带非简并。尽管晶体势场的正交量作用能使带产生分裂，但由于d带与*带很宽，因而仍有部分重叠，费米能级落在d带与*带之间。当V02由金属相
11、相变到半导体相时，其能带结构发生明显变化：(1) *带上升超过费米能级，d带呈半充满；(2)d带一分为二，如图5所示。能带结构的这种变化是由于V02晶体中的钒离子都向八面体的边缘移动，使*带相对d带上升。又由于*带电子的迁移率比d带电子的迁移率大，电子会全部进入d带；其次由于钒离子沿CR轴方向非平行配对成键，由顺电态变为反铁电态时，晶胞的CR轴加长一倍，使对称性发生改变，d带一分为二，费米能级下降。图5 V02从四方结构(a)到单斜结构(b)时能带结构的变化3. VO2的应用及研究现状(1) VO2的广泛应用VO2材料优异的相变性质，使其在可逆热敏开关、红外探测器、夜视仪、智能隔热窗涂层、光学
12、仪器系统保护膜、光信息存储器等领域有着广泛的应用。其制备成本低，相变可逆、速度快，相变温度接近室温等其它功能材料无法拥有的特性决定了VO2材料在未来将成为新一代相变材料的后起之秀。a) 热敏电阻计和红外辐射探测计VO2相变前后，其电阻率会发生几个数量级的突变，利用这个原理可将其应用于热敏电阻计和红外辐射探测计。当温度低于相变点时，VO2为半导体相，电阻高，使电路断开；当温度超过其相变点时，VO2为金属相，电阻低，电路导通。这样就可以利用VO2电阻随温度变化的特性，实现对电路的自动控制。此外VO2材料的电阻温度系数比较大，其电阻值随温度漂移变化可达(2.9%5.2%)/，即使没有发生相变其本身也
13、是非常优良的热敏电阻材料。VO2薄膜红外辐射探测计本质上亦是利用红外辐射热效应导致VO2发生相变的原理，通过计算机算法模拟、分析将电流信号转化成红外辐射量强度的信号，从而可以获得红外辐射通量的大小及辐射频段等信息。VO2材料作为热敏电阻计和红外辐射探测计的应用主要见于消防报警装置、夜视镜、红外导航定位系统等领域，其在这方面的用途广泛，原理简单，成本低廉，越来越受到人们的采用。b) 智能隔热窗的薄膜涂层太阳光的热辐射能大部分集中在红外、微波等波段，而VO2材料在低温时处于半导体相，对近红外光等波段的透过率比较高；但在高温金属相时对近红外光波段的透过率大大降低，并且吸收率相应增大。基于此原理，在房
14、屋的玻璃窗户上涂上一层VO2薄膜透光层，利用掺杂技术将相变点控制在室温附近，如27。当室内温度低于相变点时，VO2的对近红外光的透过率比较大，允许太阳光的热辐射大量透过，从而使室温上升。当室内温度超过相变温度，这时VO2的透过率很小，就会起到阻挡太阳光热辐射的作用，使得室内温度降低。VO2薄膜在智能隔热窗这方面的应用是最具实用价值，最具商业意义的一项应用。c) 激光保护膜VO2作为激光保护膜的原理与智能隔热窗的原理本质上是一样的，都是利用VO2 薄膜在低温下对红外热辐射的透过率大，在高温下对红外热辐射的透过率很小的机理。将VO2薄膜涂在红外探测器的目镜上，可快速有效地防止高功率激光入射造成探测
15、器成像单元的局部烧毁或损坏，从而达到实时保护探测器的目的。90 年代军事界流行的激光致盲、激光干扰理论，主张利用大功率激光远距离打击、干扰敌方的探测仪器、定位导航装置，使敌方的光学元件甚至人眼全部处于不同程度的灼烧、损坏的状态，进而取得整个战场上的主动控制权。曾经这项理论被视为具有战略意义的高科技军事技术，很多战争中国家的军事专家都闻之色变。而现在利用VO2薄膜材料的热致相变特性就可以很容易地将这个世纪难题解决掉，利用VO2薄膜对抗激光侵袭是一门新兴的光学系统抗激光加固技术，它可以克服了与激光波长不匹配的诸多不利因素，在不影响光学系统工作波段光透射要求的情况下，对入射光进行快速有效地防御。在激光对抗这方面的应用都有赖于VO2薄膜材料优良的相变特性、光学特性和纳秒级的相变驰豫时间。d) 光存储材料由于VO2的相变是可逆的，且VO2薄膜的相变开启阈值低，所以可以利用这个特性将VO2薄膜制成光学数据存储材料，可以实现超高速读、写、擦除的功能。其存储原理是利用能量足够大的激光二极管照射VO2薄膜，使其发生相变，这样不同的地方的薄膜反射率就会有变化，这种变化可以由激光读写头检测出。VO2在其他方面还有很多潜在的应用价值，随着研究人员对VO2材料的相变功能不断深入研究和开发，其广阔的应用前景必将越来越受到人们的青睐。(2) VO2的研究现状自1
