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1、1绪论甲壳素是自然界中除纤维素外蕴藏量最大的天然高分子化合物之一，广泛存在于海洋节肢动物，如虾、蟹的甲壳之中，也存在于菌类、昆虫类、藻类细胞膜和高等植物的细胞壁中，分布极其广泛。通过将甲壳素脱乙酰化反应可制得壳聚糖，壳聚糖是天然糖中唯一大量存在的碱性氨基多糖，具有许多特殊的物理化学性质和生理功能，在纺织、印染、造纸、食品、化工、环保、农业及医药等领域都有很高的实用价值。但由虾蟹壳制得的壳聚糖分子量很大，不能直接溶于水，其实际应用功能受到了很大的限制。近年来，低分子量壳聚糖的制备得到了许多学者的重视，对壳聚糖的降解方法进行了深入的研究。2低分子量壳聚糖的制备目前，通过降解反应制备低分子量壳聚糖的
2、方法主要有酶降解法、酸水解法、氧化降解法、物理法等。2.1 酶降解法酶法降解壳聚糖，就是用特定的酶对壳聚糖进行降解，它可以选择性地切断壳聚糖分子中的-1，4糖苷键，从而制得特定的低分子量壳聚糖，克服了化学降解产品分子量分布宽、均一性差的缺点，产品均一性好。与其它降解方法相比，酶降解法不发生副反应，反应条件温和，工艺较易控制，是一种较为理想的降解方法。酶降解法可分为专一性酶降解法和非专一性酶降解法。2.1.1专一性酶降解法专一性酶主要是指甲壳素酶和壳聚糖酶。甲壳素酶广泛分布于细菌、真菌、放线菌等多种微生物以及植物组织和动物的消化系统中1。该酶系一般被诱导为多酶复合体：即甲壳素外切酶、内切酶和-N
3、-乙酰氨基葡萄糖苷酶。甲壳素酶降解甲壳素的途径为：先由降解酶系统水解甲壳素的糖苷键，如外切酶从甲壳素分子链的非还原端开始，以甲壳二糖为单位，依次酶解；内切酶则随机水解糖苷键；由外切酶水解成的甲壳二糖，被-N-乙酰氨基葡萄糖苷酶水解成单糖，有些-N-乙酰氨基葡萄糖苷酶也有较弱的外切酶活性，也是从甲壳素的非还原端开始直接水解成单糖。壳聚糖酶主要存在于真菌细胞中，根据作用模型可分为外切型和内切型两种，内切型壳聚糖酶以释放二聚体、三聚体或低聚糖为主，外切型则从壳聚糖的非还原末端产生单糖残基氨基葡萄糖2。曾嘉、郑连英3的研究表明，以几丁质为载体固定化壳聚糖酶可显著增长其活性时间，将固定化酶与壳聚糖溶液在
4、60下连续反应10次，每次反应时间为6h，固定化酶的活力基本保持稳定，活力损失小于10%。2.1.2非专一性酶降解法非专一性酶主要有溶菌酶、脂肪酶、蛋白酶和纤维素酶等。溶菌酶主要存在于鸡蛋蛋白、人的血清及唾液中。溶菌酶的天然底物为某些真菌细胞壁中的粘肽、甲壳素以及部分N-乙酰化壳聚糖。脂肪酶是作用于水-有机界面上不溶性底物的酶。蛋白酶主要有木瓜蛋白酶、胃蛋白酶、菠萝蛋白酶、无花果蛋白酶和胰液素等。周孙英等4对4种不同类型酶降解壳聚糖的效果作了比较，分别在4种酶的最适宜条件下反应，胃蛋白酶对壳聚糖水解速度最快，纤维素酶的水解速度仅次于胃蛋白酶，其次是脂肪酶，溶菌酶的水解速度最慢。ZhangH等5
5、用由纤维素酶、淀粉酶、蛋白酶组成的复合酶降解壳聚糖，结果得到了聚合度为310的低分子量壳聚糖。LinH等6的研究发现木瓜蛋白酶主要作用于数均分子量为520万的脱乙酰度较低的壳聚糖。木瓜蛋白酶的特点是价格低廉，容易得到，用它降解壳聚糖，反应中酶活性不变，降低了生产成本，是一种有工业化潜力的酶降解方法。2.2 酸水降解法酸水解法是降解甲壳质和壳聚糖的传统方法。壳聚糖在酸性溶液中是不稳定的，会发生糖苷键的断裂，即长链的部分水解，形成许多聚合度不等的片段。酸水解法的优点是价格低廉，操作简单，缺点是反应难以控制，得到的低分子量壳聚糖的分子量分布难以控制，并且对环境污染严重。目前，酸水解法主要有：盐酸水解
6、法、磷酸水解法、乙酸水解法、过醋酸水解法、氢氟酸水解法、酸-亚硝酸盐水解法、浓硫酸水解法等。刘晓等7以不同浓度(2、3、4、6molL-1) 盐酸对壳聚糖降解实验，在6 molL-1的盐酸水解处理中，壳聚糖降解在12h时达到最高值(76.4% ) 。曾坤伟等8采用HCl和H3 PO4的水/醇溶液为反应介质降解壳聚糖，并用无水乙醇沉淀和洗涤，制备出收率超过95% 的水溶性的微晶壳聚糖。2.3 氧化降解法氧化降解法是近年来国内外研究比较多的壳聚糖降解方法。尤其是关于H2O2氧化降解壳聚糖的研究，由于该方法具有反应速度快、产率高、反应物无毒等优点，是一种理想的化学降解方法，正受到越来越多的关注。2.
7、3.1H2O2氧化降解法H2O2氧化降解法是国内研究比较多的壳聚糖降解方法，可分为均相降解法和非均相降解法两种9。均相降解法是将一定量的壳聚糖溶解在稀盐酸或稀醋酸溶液中，然后加入一定浓度的H2O2溶液进行降解反应，反应完成后加入NaOH溶液中和，然后加入无水乙醇沉淀分离得到低分子量壳聚糖。非均相降解法是指在水或稀碱性溶液中加入壳聚糖粉末或者小颗粒，壳聚糖不溶解，悬浮于水或碱性溶液中，然后加入H2O2 溶液进行反应，得到低分子量壳聚糖。严淑兰等10以乙酸为介质，以H2O2为氧化剂，进行了壳聚糖降解的正交实验，获得了最佳实验条件：H2O2 浓度4%， 反应温度50，反应时间2h，乙酸浓度4.5%
8、。覃彩芹等11分别以H2O、HCl、HAc、NaOH为介质，H2O2为氧化剂降解壳聚糖，讨论了反应介质和反应条件对壳聚糖分子量的影响。2.3.2其它氧化降解法除了单纯用H2O2降解壳聚糖之外，还可以在H2O2中混入其它的化学物质以提高降解效率。NaClO本身具有很强的氧化性，在水溶液中电离可以产生C1O- ，能选择性进攻-1，4糖苷键，对壳聚糖进行氧化降解。罗平等12用NaClO/ H2O2混合体系氧化降解壳聚糖，采用H2O2 14%，NaClO 13%， 反应温度4090，反应时间14h比较适宜，这时产品收率和外观质量都比较好。 还有报道以过硼酸钠为氧化剂氧化降解壳聚糖。林正欢等13将壳聚糖
9、与NaBO3在酸溶液中进行均相降解反应，结果表明降解产物氨基含量基本无变化，壳聚糖环结构保持完整，氧化断键发生在-1，4糖苷键上。2.4 物理法对壳聚糖的降解，除了上述的酶降解法、酸水解法和氧化降解法，其它还有一些用物理的方法，如微波法、辐射法和超声波法等。一种是在上述方法的基础上辅助加以微波法、辐射法和超声波法，Choi等14以2-200kGy的辐射量辐射溶解在2%乙酸溶液中的壳聚糖，随辐射量的增加，壳聚糖溶液的粘度下降，在辐射量增至10kGy前，溶液粘度下降迅速，之后溶液粘度变化幅度减缓，而且随着辐射量的增加，产物的颜色逐渐加深。周孙英等15研究了在超声波的辐射下，壳聚糖在稀醋酸溶液中的降
10、解，壳聚糖浓度为1%左右，醋酸浓度为5%10%，降解速度最快，辐射7h 后粘度下降了73%。随着超声波作用时间的延长，低聚糖的含量逐渐增大，分子量也随之降低。另一种是直接用微波或超声波辐射壳聚糖固体，在固态下将壳聚糖降解为低分子量的壳聚糖。HaiL等16将脱乙酰度为90%和99%的壳聚糖粉末装入聚乙烯袋中，以放射源为60Co 的射线辐射，结果发现开始辐射后，壳聚糖的分子量下降很快，辐射量超过200kGy后分子量下降不明显，并且脱乙酰度高的壳聚糖分子量要下降得快一些。李治等17以射线照射玻璃瓶中的固体片状壳聚糖，相同的辐射量时，真空下的壳聚糖要比常压下的壳聚糖的分子量要低，辐射降解不但没有破坏壳
11、聚糖分子链上的-NH2，反而使其数量略有增加。壳聚糖的辐射降解一般服从无规降解动力学，分子链上任何一处的同类化学键都有均等的断裂机会，对壳聚糖的降解过程是通过辐射使糖苷键随机性切断的过程，降解产物分子量随着辐照强度及辐照时间的增加而减小，并且降解产物分子量的均一程度随着辐照剂量的提高而提高。3结束语低分子量壳聚糖因其独特的性能，而在农业、医药、抗菌、化妆品、食品等方面取得了广泛的应用。我国有漫长的海岸线，盛产虾蟹，甲壳素和壳聚糖蕴藏量十分丰富。虽然目前低分子量壳聚糖的制备方法及理论还不够完善，但低分子量壳聚糖诱人的应用前景必将激励广大科研工作者在该领域中的不断探索。参考文献1 王霞，黎碧娜，吴
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