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1、合成氨尾气二氧化碳提纯工艺流程中的余热发电一项目的提出:二氧化碳的生产主要由燃料燃烧后的烟气排放中含量较高，比如火力发电及 化工产业的尾气排放中，基本上凡有燃料燃烧后产生的废气中二氧化碳的浓度都 会增加，如汽车尾气排放等等。为了保护地球和大气环境，我们应该尽量减少这 些有害气体的排放，其次要进行必要的回收，并加以利用，使之变废为宝为人类 造福。我国自京都议定书生效以来，亦大加了这方面的力度，除各种新生能源 加快开发利用外，对有害物质排放的标准及回收利用的要求日益严格。原则上， 对凡排放物中，二氧化碳浓度大于 7%的均可回收提纯。生成食品级或工业级二氧 化碳，而对于原料气体中的二氧化碳含量达 7
2、0%左右的比例的尾气可直接液化和 提浓后液化工艺，以达到食品或工业级二氧化碳。目前我国二氧化碳的主要生产包括以下几个方面：1、通过石灰化学加工（石灰窑炉）气体排放的回收。2、作为氨、氢合成汽生产过程中的产品（氢、合成氨等）。3、酿制业的生产4、石油化工及炼铁业副产5、从烟道排气中回收四川德阳市盛源气体有限责任公司，正是利用棉竹化工厂psa碳空气为原料年 产20kt/a，食品级液体二氧化碳的生产厂家，在其生产工艺中，由于涉及提纯，需 采用一级升压，变压吸附提浓，三级压缩，精制液化，提纯为99.9%的食品级二氧 化碳。在其生产工艺三级压缩机的出口，其二氧化碳浓度达 97%的情况下，此时二 氧化碳的
3、状态参数压力达到2.6MPa左右，温度130C左右，在三级压缩机（含三 级压缩机）之前，消耗功率总计约为600kwh，而其三级压缩机出口在生产过程中一 直保持上述的参数，形成了一方面是较高的功率消耗，而一方面大量的热能流失， 造成了很大的浪费，如何利用该项工艺生产过程中的热量且对工艺过程不造成较 大的影响，这就是项目的提出。二、20kt/a食品级二氧化碳工艺生产简介1、原料气收集压缩工序从化肥厂 PSA 脱碳放空（逆放和负压） 出来的原料气，首先进入缓冲罐中缓 冲并分离夹带的游离水后，进入原料气压缩机，压缩至0.2MPa,再进入二氧化碳 提浓工序。2、二氧化碳提浓工序压缩后原料二氧化碳经冷却水
4、分离后，进入由 6 台吸附塔，1台中间缓冲罐， 2 台真空泵和 4 台程控阀组成的 PSA 提浓工序。在上述提浓工序中二氧化碳浓度要大于 95%以上。由 PSA 提浓工序逆放和真空放出的二氧化碳，经缓冲罐缓冲后进入二氧化碳 压缩工序。3、二氧化碳压缩工序由上级工序来的纯度大于95%的二氧化碳，经压缩机三级压缩至3.0MPa，温 度130C左右，再经冷却，水分离后进入精制液化工序。4、二氧化碳精制净化工序二氧化碳进入由 3 台吸附塔，1 台再生器组成的吸附附净化系统中，脱除气体 中的水分和高碳烃，此时参数为0.3MPa,温度35C，纯度99%左右，然后进入二氧 化碳液化工序。5、二氧化碳提纯工序
5、在二氧化碳液化器中，以液氨蒸发作为冷媒介，气体二氧化碳液化为液体二 氧化碳，再进入提纯塔中，融解在液体二氧化碳中杂质得以清除，从提纯塔顶部 离开提纯塔，从提纯塔底部得到食品级二氧化碳，自压送入产品二氧化碳储存罐。三、二氧化碳的主要性质1、产品性质分子式：co o相对分子量：44.01二氧化碳是碳的高价氧化物，为无色、无臭、不燃烧、不助燃，可压缩至高 压的气体，自然界中，二氧化碳是丰富的化学物质之一，是大气的一部分，也会 含在某些天然汽或油田气中，或者以碳酸的形式存在于矿石中，大气中的二氧化 碳主要由碳物质燃烧和动物新陈代谢过程中产生，临界压力约为7.38MPa,临界温 度为304K（约31C）
6、,三相点温度约为216.6K（-57C）,三相点压力约为0.518MPa, 在101.325kpa（约一个大气压）其升华温度为195K （-78 C ）,升化潜热为 573.27kj/kg,具有稳定的化学性质。二氧化碳与水混合呈弱酸性，可腐蚀碳钢等普通钢材，但不腐蚀不锈钢及铜 类金属，当输送或参与循环的二氧化碳比较干燥含水率小于8ppm（ippm二）,时,可采用普通碳钢。二氧化碳在空气中的浓度低于 2%时,对人没有危害,但如果超过此浓度,则 可引起呼吸器官的损失,甚至窒息死亡。在常温常压下，二氧化碳的密度为1.977g/L,二氧化碳比空气重，约为空气 重量的1.5倍，1吨二氧化碳的体积约为50
7、6-509m3o当温度0-20C时，气体的压力4-8MPa之间，凝固压力需在lOOMPa以上，我 们从二氧化碳状态图中可知，在通长压力下（100-50 MPa）在0以上时，二氧化 碳不会固化，我们所要注意的是，当二氧化碳气化时会带走大量的热，使得储存 的温度更低，当温度低于-30C时，很低的压力就可以使二氧化碳固化。利用二氧化碳提纯工序余热发电的概述从以上对二氧化碳的分析可知，二氧化碳是一种低沸点的物质，很容易汽化， 且其流动性较好，有较强的吸热及传热特性，我们知道水和水蒸汽在一个气压下 的饱和温度为100C，且与各个压力对应的饱和温度是个定值，也即是说温度低于 该对应的饱和压力都以液态的形式
8、存在，如果温度在常压下低于100C，要想做为 （除采暖等情况外）余热利用有较大的难度，而二氧化碳则不然，在常温常压下 即为气态，随着温度的升高，其气体内部的焓值及内能相应提高（如下表）二氧化碳热力性质表t/k h.u/(kmoe) st/kj/kmoe.kThUs360117488752220.9484001337210046225.2254401505411393229.2304801679112800233.0045201857614253236.5755602040715751239.9626002228017291243.199我们再看德阳市盛源气体有限公司二氧化碳提浓液化工序中，在三
9、级压缩机 的出口，二氧化碳的气体的温度为130C(403K),压力2.6MPa，该参数下的气体 焓值为13372KJ/kmoe,内能为10046KJ/kmoe，且每小时的流量保持在1920m3,所 以我们认为该余热具有较好的利用价值，因我们手头关于二氧化碳的计算资料有 限，特请教天津大学研究二氧化碳的资深教授，博士生导师马一太老师，计算该 参数下余热发电的有效功率，其回复如下：根据提供的二氧化碳参数，进口 2.6MPa,130C,流量1920 m3/h,出口 0.3MPa, 采用膨胀机，效率55%，可输出功率P=1324KW，注意我们理解所提供的流量是进 口参数，如果是出口需重新计算。现德阳市
10、盛源气体有限公司二氧化碳提纯液化工序中，其动力设备总耗电能 为820KW,若按三级压缩后的二氧化碳参数利用膨胀机或汽轮机，使该参数下流量 气体通过膨胀机或汽轮机膨胀做功，选择适当的乏汽压力及温度再次进入二氧化 碳提纯，液化工艺程序，其所发出的有效功率将大于现工序过程中的消耗功率， 这将对最终达食品级的二氧化碳的成本有较大的降幅效能。该项目实施后，一方面将使二氧化碳提纯工序过程中的余热得以尽可能的利 用，同时通过余热发电，减小了二氧化碳的生产成本，将对全国大、中型二氧化 碳生产厂家的节能，降耗具有一定的指导意义。但通过工序运作我们也知道，当三级压缩出口的二氧化碳浓度约为 97%左右， 其余 3%
11、包含有水份和其它一些杂质，我们知道，二氧化碳含水的情况下，其性质 呈酸性，对普通碳钢有一定的腐蚀，只有当二氧化碳较为干燥，即含水率很小时（含水小于8ppm）,才不对普通碳钢形成腐蚀，否则将由不锈钢替代。那么我们进 行该项目的实施时就遇到了两个需要解决的问题：1、余热发电使用不锈钢设备或保证二氧化碳达到符合标准的干燥度，从而采 用普通碳钢的设备。2、二氧化碳通过做功后的乏气如何进入提纯工序问题。总之我们设想二氧化碳在保证其干燥度一定的情况下，花费较小的代价使做 功后的二氧化碳顺利进入系统中，如果消耗较大的能量和采用昂贵的不锈钢设备， 我们也就失去了利用二氧化碳余热发电的可行性。下面我们提出了三种
12、二氧化碳生产工序中的余热利用方案，并逐一进行分析， 从而选择和优化，使之达到节能可行。二氧化碳提纯工序中余热发电方案分析方案一、在二氧化碳提纯液化工艺流程中，三级压缩机出口的二氧化碳压力为 2.6MPa，温度130C，流量是1900 m3此时二氧化碳的纯度约为97%,在三级压缩机前，二氧化碳虽经缓冲及气水分离，但其仍有一部分水分，此时的二氧化碳做为膨胀机 或汽轮机的工质进行膨胀做功，将会对动力机械造成弱酸腐蚀，为此我们将该参 数下的二氧化碳做为热交换器的高温介质通过表面式加热方法与温度较低的纯度 已达 99%以上的二氧化碳进行热交换。低温二氧化碳，取自提纯工序的 TPS 净化系统的出口，此时二
13、氧化碳除纯度已达99%以上，其压力为0.3MPa,温度35C。高低温二氧化碳在热交换器中进行热交换后，低温二氧化碳，温度得以提升， 其温度约为80-90C，然后送至膨胀机（或汽轮机）进行膨胀做功，设计乏汽在 0.3MPa左右，35C左右排出，通过新增压缩机（功率约150kwh）将乏汽升压后送 至液化工序的入口，随原二氧化碳提纯工序进入液化冷却，提纯至2.6MPa，温度 20C的液态二氧化碳并送入储存罐。高温二氧化碳在交换中放热给低温二氧化碳，此时二氧化碳仅在交换器中对 低温二氧化碳放热，其纯度没有改变，仍为97%左右，将该二氧化碳送至冷却和汽 水分离之前进入原系统的工序，顺序至液态二氧化碳。在
14、该方案中，除二氧化碳原动力机械在原工序中的总功率不变外，同时由于 乏汽的压缩将再增加消耗功率约 150kwh。按此方案的情况进入膨胀机或汽轮机的总流量没有多大变化，但温度和压力 都将发生变化，预计进入发电系统的二氧化碳蒸汽的参数约为压力20MPa，温度 80-90C,与原预计参数2.6MPa温度130C都较大误差，所以其发出的有效功将大 幅降低，预计将在lOOOkwh左右。原二氧化碳提纯工序中电能消耗约为820kwh，再加上新增压缩功率150kwh，其消耗总功率约为970kwh，与二氧化碳的发电所获得的有效功率基本相当。二氧化碳在提纯工序的三级压缩机出口引出，此时二氧化碳的纯度约为 97% 左
15、右，蒸汽参数约为2.6MPa，温度130C，该纯度下的二氧化碳由于含水率较高 而对普通碳钢造成腐蚀，所以膨胀机或汽轮机应选用不锈钢材料制造，其相应匹 配的管阀亦都采用不锈钢材料，此参数下的二氧化碳蒸汽进入膨胀机或汽轮机进 行膨胀做功，乏汽至0.3MPa，温度35%左右排出，排出的乏气经压缩或由喷管引出 至冷却，汽水分离的工序之前，进入系统。该方案有效利用了二氧化碳三级压缩机的出口参数，其膨胀做功的能力较强 其在膨胀机或汽轮机中膨胀做功获取的电能约为 1300kwh 左右，但其不足的是要 选用较昂贵的不锈钢设备及材料，用时喷管在低压力情况下满足不了乏汽进入原 工序的要求时，还需设置一台压缩机，所以其系统总的消耗功率在970kwh左右， 发电的有效功率进行抵消后，稍有节余。方案三、由纯度为99.9%以上的食品级二氧化碳(2.6MPa,-20C)引入交换器与三极压 缩机出口二氧化碳进行热交换，食品级二氧化碳温度提升后进入汽轮机或膨胀机 做功，乏汽送至二氧化碳液化工序进入系统。由三级压缩机出口的二氧化碳送入汽水分离的入口，随提纯工序的序列，若 遇到化肥厂 PSA 脱碳放空的燃料来源中断时，为不间断发电将从成品液态二氧化 碳储存罐中引出液态二氧化碳至热交换器中，由化肥厂锅炉蒸汽(1.9MPa,200C) 与之进行热交换，放热后的锅炉蒸汽送入
