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1、 第五章统计热力学基本方法 习题及答案5-1 已知HBr分子在转动基态上的平均核间距离r1.41410-10 m，求HBr分子的转动惯量、转动特征温度、298.15K时的转动配分函数以及HBr气体的摩尔转动熵。解：转动惯量I=r2 =3.3110-47kgm2 , rh2/(82Ik)=12.1KqrT/r =24.63 , Sm,rR(1+lnqr)=35 JK-1mol-15-2 计算Na(g)在298.15K和101325Pa时的标准摩尔Gibbs自由能。解：q=(2mkT/ h2)3/2(RT/), =RT(lnq-lnN)= -213.2 kJmol-15-3 Cl(g)的电子运动基
2、态是四重简并的，其第一激发态能量比基态高87540m-1（波数），且为二重简并。求 (1) 1000K时Cl(g)的电子配分函数； (2) 基态上的分子数与总分子数之比；(3) 电子运动对摩尔熵的贡献。（提示：hc，其中是波数，光速c2.998108 ms-1）解：ge,0=4 ge,1=2 ,0=0, 1-0= hc,q= ge,0+ ge,1exp-hc/ (kT)= 4.57N0/N= ge,0/ q=87.6% , Sm,eRln q + ge,1exp-hc/ (kT) hc/ (kT)/ (T q)= 13.9J.K.mol-15-4 已知2000K时,AB双原子分子的振动配分函数
3、 =1.25, ( 为振动基态能量规定为零的配分函数 )(1)求振动特征温度； (2)求处于振动基态能级上的分布分数N0/N。解：=1/1-exp(-v/T)= 1.25 , v=3219K , N0/N=1/=0.805-5 NO晶体是由它所形成的二聚体N2O2分子所组成该分子在晶格中可有两种随机取向： 和 求NO晶体 在0K时的剩余熵。解：剩余熵=k ln (2N/2)= 2.88JK1mol15-6 已知HCl(g)分子的平衡核间距为1.27510-10 m，振动频率为86.271012 s-1，求HCl在298.15K及101325Pa作为理想气体的标准摩尔统计熵，并与量热法得出的标准
4、量热熵186.2 J.K.mol-1进行比较。解：Sm,tR(3lnM r/2+5lnT/2 1.165)=153.6 J.K.mol-1 ,I=r2 =2.610- 47kg.m2 , Sm,rRln(IT) +105.54=33.1 J.K.mol-1 ,v=4141K ,Sm,r0.0001 J.K.mol-1 HCl(g) 作为理想气体的标准摩尔统计熵为186.7 JK-1mol-15-7 试分别计算300K和101325Pa时气体氩（Ar）和氢分子（H2）平动的N / qt值，以说明不可别粒子系统通常ni gi。解：由qt1.881026 (MrT)3/2V 求出 N / qt= 1
5、.881026 (MrT)3/2 (kT/p)-1 气体氩（Ar）: N / qt=9.9210-8 , 氢分子（H2）: N / qt=8.7510-6N / qt1 , exp-t/ (kT)=1所以 ni gi .5-8 用统计热力学方法证明:1mol单原子理想气体在等温条件下,系统的压力由p1变到p2时,其熵变S=R ln(p1/ p2)。解：单原子理想气体在等温条件下S=R ln(q2/ q1) =R ln(V2/ V1) =R ln(p1/ p2)5-9 CO分子，r1.12811010 m，2169.52103 m1，M28103 kgmol1，ge,01，求CO在298K时的标
6、准摩尔熵。并同量热熵比较，已知量热熵(量热)193.4 JK1mol1。解： 5-10 零族元素氩(Ar)可看作理想气体，相对分子质量为40，取分子的基态(设其简并度为1)作为能量零点，第一激发态(设其简并度为2)与基态的能量差为，忽略其他高能级。(1) 写出氩分子的总配分函数表达式；(2) 设5kBT，求在第一激发态上最概然分布的分子数占总分子数的百分数；(3) 计算1 mol Ar气在标准状态下的统计熵值。设Ar的核和电子的简并度均等于1。解：(1) (2) (3) 5-11 在298.15 K和101.3 kPa下，1mol O2(g) 放在体积为V的容器中。试计算：(1) 氧分子的平动
7、配分函数qt；(2) 氧分子的转动配分函数qr，已知其核间距r为1.2071010 m；(3) 氧分子的电子配分函数qe，已知电子基态的简并度为3，忽略电子激发态和振动激发态；(4) 氧分子的标准摩尔熵值。解：(1) (2) (3) (4) 5-12求NO(g)在298 K及101.3 kPa时的摩尔熵。已知NO的 r2.42 K， v2690 K，电子基态和第一激发态简并度皆为2，两能级间2.4731021 J。解： 5-13 试求NO(g)在298.15K, 1p0下的标准摩尔熵(不考虑核运动和电子运动对熵的贡献)? 已知: NO的=2.42K,=2690K, 电子基态与第一激发态的简并度
8、均为2, 两能级之差为2.4731021J.解: Sm,t=R1.5lnMr+2.5lnTln(p/p0)1.165 =8.314(1.5ln30.01+2.5ln298.151.165)=8.31418.181=151.159 J.K-1.mol-1 Sm,r=Rlnqr+R=R(ln(T/r)+1) =1 (NO为异核双原子分子) =8.314(ln(298.15/2.42)+1) =48.336 JK-1mol-1 Sm,v=Rx/(ex1)Rln(1ex) =R(9.0223/(e9.02231)ln(1e9.0223) =0.010 JK-1mol-1 Sm=151.159+48.3
9、66+0.010=199.505 JK-1mol-1 5-14双原子分子Cl2的振动特征温度V801.3K，不考虑电子运动及核运动的贡献，(1)求Cl2在323K时的CV,m；(2)当Cl2分子的平动、转动和振动运动全部展开时，其CV,m为何值；(3) 说明以上两值产生差别的原因？解： (1) CtV,m = 0.5R3 = 1.5R CrV,m = 0.5R2 = R = 0.6138R CV,m = 3.114R = 25.89 JK-1mol-1 (2) 根据能量均分原理 CV,m 1.5R + R + R = 3.5R = 29.10 JK1mol-1 (3) 因在323K下，Cl2分
10、子的振动运动未完全展开，故振动运动对比热的贡献比经典值要小，所以，两者的数值有差别。5-15单原子钠蒸气在298K，一个标准压力下的规定熵为：153.35 J/kmol，其平动熵为147.84 J/(Kmol)。若钠原子的电子运动均处于基态能级，求Na基态能级的简并度？设原子蒸气为理想气体，核运动对熵没有贡献。解：Sm0(Na)= Sn,m0+ Se,m0+ St,m0=0+ St,m0+147.84=153.35 Se,m0=153.35147.84 = 5.51J/(Kmol)原子的电子运动均处于基态，与绝对零度时电子的运动形态一样，对于电子运动，其微观运动状态数为：g0N =5.51J/(Kmol) lng0=0.6627 g0=1.942 钠原子电子运动的基态能级的简并度等于2.1
