Se在碳纳米管上的吸附

《Se在碳纳米管上的吸附》由会员分享，可在线阅读，更多相关《Se在碳纳米管上的吸附（18页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、Se（IV）在碳纳米管上的吸附本工作采用多壁碳纳米管（其长度10-30 口 m，直径V8nm）吸附Se （IV） 离子，用低本底多道伽玛能谱仪通过测定放射性75Se的放射性计数率（cp/m） 来计算Se （IV）的吸附率与Kd值。本次实验考察了动力学（时间）、pH、离子强度、酸根离子以及不同浓度比 例（等温线）对吸附的影响，所用放射性计数检测法简单快捷，误差小，可用于 放射性硒75Se的吸附测定。结果表明：用多壁碳纳米管吸附四价硒在动力学上 的平衡时间为8h左右，吸附过程符合准二级动力学模型，pH对吸附效率有较大 影响，pH为3左右时吸附效率最高；NaCl离子强度对本吸附基本无影响；温度 升高

2、对吸附有利，等温线符合符合 Freundlich 吸附模型。第一章绪论1.1引言硒是作为人体中一种必不可少的矿物营养元素，具有抗癌，抗氧化，拮抗重 金属，增强人体免疫力等重要作用，硒的过量或缺乏均会导致机体产生疾病。其 在地壳中含量仅为 5*10-8，通常很难形成工业富集。硒的存在状态主要分为三类， 一类以独立矿物存在，其次以类质同相形式存在，第三以粘土矿物吸附形式存在。 但硒在污水中的污染已经成为全球性的环境问题，严重威胁人类健康和环境安 全。碳纳米管是一种新型的一维纳米材料，具有许多异常的力学，电学，化学性 质，近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现 出来，并且

3、已成为诸多实验的研究对象。近年来关于硒的化合物污染城市和工业区地下水的报道日益增多，采矿作业 区，污水农业灌溉区和放射性废物处理的土壤和水体区已经不同程度地检测出硒 超标。研究碳纳米管对硒的吸附旨在提供一种除硒效率高，处理能力大，操作简 单的含硒废水处理方法。1.2硒的相关性质1.2.1硒在自然界的分布硒在地壳中的分布及含量极为不均。他主要来源于岩石的风化，经漫长的地 质循环和生物小循环，包括人类的活动，从岩石迁移并分布于土壤、大气、水和 生物圈。致使水源及动、植物食品中的硒含量不一。显著的地区性和地带性差异， 影响着人类硒的摄入。1.2.2硒的物理性质硒为灰色带金属光泽的固体，是类金属元素，

4、其单质的熔点为217C，沸点 为 684.9 C，密度为 4.81g/cm3。硒不溶于水，醇，易溶于硫酸，硝酸和碱。1.2.3硒的化学性质和同位素硒的电子构型为Ar3d104s24p4，存在6种同素异形体，其中有三种是最重要 的：结晶型、金属型、无定型硒。金属型硒是灰色的，属于六方晶系；结晶型硒 为疏松粉末，至少有两种红色的单斜晶系的变体；无定型硒也是红色的，亚硒酸 盐在酸性溶液中被二氧化硫还原生成的就是无定型硒。硒的原子序数为34,位于第四周期VI A族（硫族），分子量为78.96。 第一电离能为9.752电子伏特。天然存在的硒的稳定同位素共有6个，裂变 产物中含铀17种硒的同位素，总共有从

5、质量数65到94的多种放射性同位素。 除了 79Se 之外，他们都是短寿命核素。下表（1-1）列出了硒的重要同位素及其 核性质：表1-1硒的主要同位素核素分支比丰度或半衰期主要衰变方式产生方式74Se0.89%天然存在75Se100120d74Se （n，Y）76Se9.37%天然存在77Se7.63%天然存在78Se23.77%天然存在79Se卜1002.95 X 105a裂变/78Se （n，Y）80Se49.61%天然存在81Se卜10018.45min裂变/80Se （n，Y）81Sem卜0.0557.28min裂变IT99.9582Se8.73%8oSe （n，Y）天然存在83Se卩

6、-10022.3min裂变/82Se （n，Y）1.2.4硒的化合物硒能再空气中燃烧有特殊气味，发出蓝色火焰生成二氧化硒（SeO2）,与氢， 卤素能直接作用，与金属能直接化合，生成硒化物。不能与非氧化性酸作用，但 它能溶于浓硫酸，硝酸和强碱中。溶于水的硒化氢能使许多重金属离子沉淀成为 微粒的硒化物。硒的价态在环境中主要有四种，除了0（单质）之外，也可以形成价态为2-硒化物）， 4+（亚硒酸盐），和 6+（硒酸盐）的化合物；Se（-II）：负二价硒化物较为常见的是硒化氢H2Se，它一般在较强还原性条件 下形成，为无色气体，稳定性较硫化氢 H2S 差，易溶于水，其水溶液是一种比 硫化氢 H2S 更

7、强的酸，同时 H2Se 可与重金属盐溶液相互作用生成重金属硒化物。Se（IV）：四价硒主要以亚硒酸H2SeO3和亚硒酸盐SeO32-的形式存在，将SeO溶于水或者稀硝酸都会生成亚硒酸。亚硒酸的结晶是无色的六棱柱，易潮解。亚 硒酸是一个弱的二元酸，它的盐是酸性的或中性的亚硒酸盐。中性的亚硒酸盐有 碱式反应，以六氢氧根离子Se（OH）62 -形式存在。亚硒酸盐是无色的，在水溶液 体系中，根据酸度的不同， H2SeO3 会发生一级解离和二级解离并生成 HSeO3- 和 SeO32-。Se（VI）:六价硒主要以硒酸（H2SeO4 ）或硒酸盐（SeO42-）的形式存在,浓硒酸 H2SeO4是一种氧化性很

8、强的酸，甚至比硫酸的氧化性更强，。跟硫酸相似，大多表(1-2)列出了 H2Se、H2SeO3、H2SeO4在水溶液中的酸碱平衡反应以及对 应的解离常数。表 1-2 H2Se、H2SeO3、H2SeO4 的酸碱反应平衡常数(T=20C, I=Omol/L, p=1bar)酸碱解离平衡反应平衡常数/pKaH2Se = HSe- + H+3.81HSe- = Se2- + H+14.96H2SeO3 = HSeO3- + H+2.57HSeO3- = SeO32- + H+7.30H2SeO4 = HSeO4- + H+-1.97HSeO4- = SeO42- + H+1.911.2.5生物效应硒是

9、环境中的重要元素,也是生物机体中必备的微量元素之一,当硒以低分 子量化合物和高分子量化合物存在生物机体内,具有重要作用：硒有抗癌、抗氧化作用,是最好的抗衰老物质,如果人体缺少了硒就会导致 未老先衰。硒能够增强人体免疫力,而且具有拮抗有害重金属的作用,缺硒易引 发铅、砷、镉等重金属中毒症状。硒还能够调节维生素A、维生素C、维生素E、 维生素 K 的吸收与利用。硒有调节蛋白质的合成的功能,还是肌肉的功能的重 要成分,缺硒会使骨骼肌萎缩和呈灰白色条纹,发生心肌受损,心肌细胞致密性 变化,脂质增多,钙质沉积,导致疾病发生。硒在生物机体内正常作用范围较窄，为0.8-1.7“mol/浓度过低或者过高都 会

10、对生物体产生不利影响,过量的硒可引起中毒。表现为头发变干变脆、已易脱 落，指甲变脆、有白斑及纵纹、易脱落，皮肤损伤及神经系统异常，严重者死亡。由于工业生产，尤其是大量煤的燃烧，越来越多的硒被释放到环境中，造成 了一定的硒污染，硒在水中通过生物富集，可以富集在水生物中，会对对人类造 成极大危害。因此研究大气，土壤，水以及生物圈中硒的迁移，分布，转化变得 尤为重要。1.3碳纳米管简介1.3.1碳纳米管的结构碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常 的力学、电学和化学性能。它是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向 尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。

11、碳纳米管主要由呈 六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距 离，约0.34nm,直径一般为220 nm。并且根据碳六边形沿轴向的不同取向可以 将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。其中螺旋型的碳纳米管具有手性，而 锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。碳纳米管中碳原子以 sp2 杂化为主,同时六角型网格结构存在一定程度的弯 曲，形成空间拓扑结构，其中可形成一定的sp3杂化键，即形成的化学键同时具 有 sp2 和 sp3 混合杂化状态,而这些 p 轨道彼此交叠在碳纳米管石墨烯片层外形 成高度离域化的大n键，碳纳米管外表面的大n键是碳纳米管与一些具有共轭 性能的大分子以非共

12、价键复合的化学基础。对多壁碳纳米管的光电子能谱研究结果表明，不论单壁碳纳米管还是多壁碳 纳米管，其表面都结合有一定的官能基团，而且不同制备方法获得的碳纳米管由 于制备方法各异，后处理过程不同而具有不同的表面结构。一般来讲，单壁碳纳 米管具有较高的化学惰性，其表面要纯净一些，而多壁碳纳米管表面要活泼得多， 结合有大量的表面基团，如羧基等。以变角 X 光电子能谱对碳纳米管的表面检 测结果表明，单壁碳纳米管表面具有化学惰性，化学结构比较简单，而且随着碳 纳米管管壁层数的增加，缺陷和化学反应性增强，表面化学结构趋向复杂化。内 层碳原子的化学结构比较单一，外层碳原子的化学组成比较复杂，而且外层碳原 子上

13、往往沉积有大量的无定形碳。由于具有物理结构和化学结构的不均匀性，碳 纳米管中大量的表面碳原子具有不同的表面微环境，因此也具有能量的不均一 性。碳纳米管不总是笔直的，而是局部区域出现凸凹现象，这是由于在六边形编 制过程中出现了五边形和七边形。如果五边形正好出现在碳纳米管的顶端，即形 成碳纳米管的封口。当出现七边形时纳米管则凹进。这些拓扑缺陷可改变碳纳米 管的螺旋结构，在出现缺陷附近的电子能带结构也会发生改变。另外，两根毗邻 的碳纳米管也不是直接粘在一起的，而是保持一定的距离。下图（图 1-3）显示了碳纳米管的结构：图1-3碳纳米管的微观结构图1.3.2碳纳米管的分类碳纳米管依其结构特征可以分为三

14、种类型：扶手椅形纳米管（ armchair form）,锯齿形纳米管（zigzag form）和手性纳米管（chiral form）。碳纳米管的 手性指数（n, m）与其螺旋度和电学性能等有直接关系，习惯上n=m。当n=m 时，碳纳米管称为扶手椅形纳米管，手性角（螺旋角）为300；当nm=0时， 碳纳米管称为锯齿形纳米管，手性角（螺旋角）为Oo；当nm工0时，将其称为 手性碳纳米管。根据碳纳米管的导电性质可以将其分为金属型碳纳米管和半导体型碳纳米 管：当n-m=3k（k为整数）时，碳纳米管为金属型；当n-m=3kl，碳纳米管为半 导体型。按照是否含有管壁缺陷可以分为完善碳纳米管和含缺陷碳纳米管

15、。按照 外形的均匀性和整体形态可分为直管型，碳纳米管束， Y 型，蛇型等。碳纳米管可以看作是石墨烯片层卷曲而成，因此按照石墨烯的层数可分为： 单壁碳纳米管（或称单层碳纳米管， Single-walled Carbon nanotubes, SWCNTs ） 和多壁碳纳米管（或多层碳纳米管， Multi-walled Carbon nanotubes, MWCNTs）， 多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因 而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。与多壁管相比，单壁管直径大小的分 布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。单壁管典型直径在0.6-2nm，多壁 管最内层可达0.4nm，最粗可达数百纳米，但典型管径为2-100nm。下图（图 1-4）为多壁碳纳米管中的含缺陷的碳纳米管。图 1-4 含缺陷的碳纳米管1.3.3碳纳米管的性质1.3.31力学性质由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道 成分比较大，使碳纳米管具有高模量和高强度。碳纳米管具有良好的力学性能,CNTs抗拉强度达到50200GPa，是钢的100 倍,密度却只有钢的 1/6，至少比常规石墨纤