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1、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的产业 现状及技术进展1、PBS的结构、性能与应用PBS的全称为聚丁二酸丁二醇酯，是一种脂肪族聚酯，其结构单元为丁二酸与丁二醇形成的酯，其分 子式: HO- CO-( CH ) -CO-O-( CH2 2 2)-0 n-H , PBS分子链较柔软，且熔点较低。PBS于420世纪90年代进入材料研究领域，并迅速成为广泛推 广应用的通用型生物降解塑料研究的热点材料之一。 其优异性能主要表现在以下几个方面：(1) 加工性能。PBS的加工性能非常好，可在通用加 工设备上进行注塑、挤出和吹塑等各类成型加工，同 时也可共混碳酸钙、淀粉等填充物，降低成本。(2) 耐热性能。PBS具
2、有出色的耐热性能，是完全可 生物降解聚酯中耐热性能最好的品种，热变形温度接 近100C,改性后可超过100C,满足日常用品的耐热 需求，可用于制备冷热饮包装和餐盒。(3) 力学性能。与其他生物降解塑料相比，PBS力学 性能十分优异，具有与许多通用树脂如聚乙烯、聚丙 烯相近的力学性能。(4) 降解性能与化学稳定性。PBS在正常储存和使用 过程中性能非常稳定，只在堆肥、土壤、水和活化污 泥等的环境下会被微生物和动植物体内的酶分解为 二氧化碳和水。由于PBS有上述良好的性能，使它在很多方面都 有着非常重要的用途。首先它可用于包装领域，主要 有垃圾袋、食品袋、各种冷热饮瓶子和标签等。由于 PBS良好的
3、成膜性，另一个重要应用是作为农林业中 的农用薄膜，以及各种种植用器皿和植被网等。其次， 在PBS中添加滑石粉、碳酸钙等还能制成各种成型制 品，被用于日用杂品。与PET类似，PBS还可作为 纺织材料纺丝加工。此外，由于具有生物相容性和可 降解性,PBS还可应用于医用制品中的各种人造材料 如人造软骨、缝合线、支架等。2、PBS的工业化生产 2.1国外PBS产品早在上世纪30年代，Carothers就已经成功制 备出了PBS,但由于受当时工艺条件的限制，制得的PBS分子量小于5000,无法用作实际材料。直到上个 世纪90年代，随着人们对脂肪族生物降解材料的研 究逐渐深入，满足实际应用要求的高分子量的
4、PBS才 被开发成功。日本昭和高分子公司于1993年建立了 一套年产3000吨PBS及其共聚物的半商业化生产装 置,其系列产品以“Bionolle”的商品名面世（中文 名：碧能），这是世界上首个商业化的PBS树脂。Bionolle是一种结晶型热塑性塑料，分子量从几万 到几十万，玻璃化转变温度为-45-10C,熔点为 90120C,耐热温度接近100C,具有良好的力学 性能和加工性能，其制品包括农用薄膜、垃圾袋、发 泡材料等。然而Bionolle系列PBS的生产过程中需 要用到二异氰酸酯作扩链剂来提高分子量,由于二异 氰酸酯的毒性较大,限制了其产品在医用材料、食品 包装、一次性餐具等领域的应用，
5、时至今日,Bionolle已经扩大为多个品种和牌号的一类产品。从1998年 开始,德国巴斯夫就推出了自己的完全可降解聚酯商 品Ecoflex，主要为脂肪族和芳香族的共聚酯，还可 以与淀粉进行共混,提高降解性。美国伊士曼 (Eastman)公司以商标Eastar Bio生产了一系列共 聚酯产品。杜邦公司也拥有商标为Biomax的降解聚 酯塑料产品。另外还有日本的三菱化学Mit subishi、 韩国的SKChemical和Ire Chemical等均可生产PBS，商品名分别为GS pla，Skygreen和EnPol，其 中三菱化学宣称开发的是基于生物技术的PBS生产 技术，因其原料丁二酸从植物
6、淀粉中提取。2.2国内产业化历程国内的PBS研究和产业化起步较晚，但发展速度较快。在这方面，中科院理化研究所工程塑料国家 工程研究中心和清华大学走在了前列。2006年，安徽安庆和兴化工公司依托清华大学技术建成年产3000吨挤出、注塑级的PBS生产线，2009年万吨级 的挤出、注塑级生产线也已顺利投产；年底中科院理 化所和浙江杭州鑫富药业股份有限公司达成合作协 议，授权鑫富药业生产20000吨/年PBS,于2007年 完成了一期的生产设施建设，并试车成功，顺利生产 出注塑级、挤出级和吹膜级的PBS，一期年产量为3000吨，二期达到20000吨。这条生产线是世界上第一条 一步法PBS生产装置。同年
7、中科院理化所又与江苏邗 江佳美高分子材料厂签订了PBS项目合作合同，产量 为1300020000吨/年，并于2007年试车成功。山东汇盈新材料科技有限公司也采用了中科院的技术建设了一套20000吨/年的PBS装置，并于2013年 投产，再加上其2012年建成的500吨/年装置，总产 能达到25000吨，号称是全球最大的PBS生产基地。2013年，中科院理化所的技术又落户山西金晖兆隆 高新科技有限公司，产能为20000吨/年。2009年， 金发科技启动了位于珠海的PBSA项目，2010年5月 建成试产，2011年投产。首期产能为30000吨/年， 二级为90000吨/年。其PBSA产品主要用于出
8、口。2012 年，蓝山屯河年产10000吨PBS装置试车成功，标志 着填补我国西北五省空白的PBS降解塑料在新疆诞生，同时也成为国内五家PBS降解塑料的生产企业之 一。表1列举了国内外生产PBS及其共聚物的主要公 司。表1 PBS全球主要生产企业及产能生产企产品产品类产能所在业商标别( kt/a)国家昭和高BionoPBS PBA6-日本分子lle三菱化Gs-PBS3日本学Pla杜邦BiomaPolyes15美国xter伊士曼EastaPolyes15美国r bioter巴斯夫EcoflPolyes14德国exterSKSkygrPBS2韩国chemicaeenlIreChemEnPolPBS
9、1.5韩国Ltd安庆和PBS10中国兴化工杭州鑫PBS20中国富药业扬州邗PBS20中国江格蕾丝广州金PBSA 30中国发科技蓝山屯PBS 10中国3、PBS原料生产现状3.1丁二酸丁二酸又名琥珀酸,是合成PBS的主要原料之一。目前制备丁二酸的工艺主要有化学合成法和生物发 酵法。国内安庆和兴化工公司与浙江工业大学合作， 于2006年建成了3kt/a的无隔膜连续化绿色电化学 合成丁二酸的生产线。生物发酵法生产已经商业化， 并具有一定的优势。 21世纪初，日本三菱公司与日 本味之素公司联合开发以农作物玉米为主要原料生 产丁二酸的技术；2011年，荷兰帝斯曼公司与罗盖特 公司在法国美国可再生生物化学
10、品制造商M yriant公 司建成投产了135kt/a的生物基丁二酸生产线;Bioamber公司启动了20kt/a的丁二酸工业化生产装 置的建设,另外还打算在加拿大安大略省建设17kt/a 的丁二酸装置，并计划2014年将此装置生产能力翻 番；德国巴斯夫公司与荷兰普兰克公司进行合作生产 生物基丁二酸，并计划建设25 kt/a的发酵装置；日 本三菱公司与Ajino moto公司合作开发了生物发酵法 生产丁二酸的技术，以植物淀粉为原料将建设30k t/a 的生物基丁二酸装置；中国石化扬子石化公司于2013 年元月建成了1kt/a的生物发酵工艺制备丁二酸的中 试装置,并与2014年完成中试；目前国内
11、在建的山东 兰典年产5万吨丁二酸的工业化装置将计划于2015年 投产。3.2 1,4-丁二醇1, 4-丁二醇（BD0）主要应用于PBS等聚酯原料 及聚氨酯的扩链剂等，其生产方法有Reppe法、顺酐 法和丙烯醇法等。2013年全球BDO总产能为278万吨, 产量约161万吨,开工率58%。亚太地区为全球主要的BDO生产地区，尤其是中国，2013年的生产能力达到 128万吨,约占全球总生产能力的46%。全球主要生产 厂家有巴斯夫、台湾大连化工、利安德巴塞尔、美国 国际特品和新疆美克等,2013年全球BDO消费量约161 万吨，我国为48万吨。2014年上半年我国BD0市场跌 幅剧烈截至7月跌幅31
12、%。目前，我国BDO市场已进入 成长期，行业由供不应求步入供应过剩，其下游需求 急需扩大，以消化过剩的产能。4、PBS的生产技术4.1 PBS主要生产方法4.1.1直接酯化法丁二酸和1，4丁二醇先在较低的反应温度下发生酯化反应脱水形成羟基封端的低聚物，然后在高温、高真空和催化剂存在下脱二元醇，即可得到较高 分子量的PBS。从反应本身的角度看，这种方法最直 接，通过羧酸和醇的酯化反应可以直接得到产物聚 酯，只需要除去生成的小分子就可以了。4.1.2酯交换法与PET的合成路线类似，如果原料中的纯度不高，无法保证单体官能团的严格等摩尔配比，就难以 生成分子量较高的产物。酯交换法则有效避免了这一 问题
13、。原料选取丁二酸的衍生物丁二酸二甲酯或 二乙酯，在催化剂存在下与1，4丁二醇发生酯交换 反应，经脱除甲醇或乙醇得到丁二酸二丁二醇酯，再 在高温高真空和催化剂的条件下得到PBS。由于丁二 酸熔点比对苯二甲酸低，可进行重结晶提纯，能够实 现反应单体的等摩尔配比，因此在工业化生产过程 中，主要采用实施起来更简单的直接酯化法。酯交换 法多见报道于科研方面。无论是直接酯化法还是酯交换法，合成中都包含 两步基本反应酯化反应和聚合反应。不同之处 是，在第一步的酯化反应中，酯交换法是通过酯交换 脱去甲醇完成酯化，而直接酯化法通过醇酸缩水达到 酯化。聚合过程都是对酯化反应的产物再进一步发生 酯交换缩聚，增大分子
14、量而最终得到PBS。 4.1.3扩链法上述两种合成方法，在聚合反应阶段中都需控制 反应条件，如升高温度、降低压力，不断脱除小分子 等以获得相对分子质量较高的PBS。但在反应过程中, 尤其是在反应后期，温度往往超过200C，可能出现 脱羧、热降解、热氧化等副反应，从而影响聚合物相 对分子质量的提高。为了在比较温和的条件下提高相 对分子质量，人们采用了一类物质扩链剂，利用其活 性基团与PBS的端基反应，以实现分子链的增长，这 就是扩链法。缩聚扩链法是一种重要的合成相对高 分子质量聚酯的方法。该法可以在短时间内大幅度提 高聚合物的相对分子质量，具有便捷、高效、设备投 资低等优点。昭和公司早期的Bio
15、nolle就是采用扩链的方法得到的。其扩链剂为异氰酸酯类，经过扩链 可将PBS的分子量提高到530万,从而提升其各 方面的性能。但是通常所用的扩链剂均为异氰酸酯类化合物,其毒性较大,容易在产品中造成残留,因此扩链法虽 然可以有效提高分子量，但PBS在食品包装和医用制 品上的应用受到限制。4.2 PBS的技术进展随着工程设计水平的提高、设备材料的发展以及高效催化剂的不断研究,不依靠扩链,只通过酯化 缩聚得到的脂肪族聚酯分子量也可以达到10万以 上。近年来国内的PBS生产和研究主要是围绕催化剂 选择以及反应条件的控制采用直接酯化缩聚法进 行。2001年，中科院理化所就制备PBS的方法申请了专利,专利采用直接酯化法,丁二酸和丁二醇的摩 尔比为13:1,首先在一定温度下进行常压酯化反 应,然后再升温减压,分两次或更多次加入催化剂, 缩聚得到PBS。该专利称可得到重均分子量在10万以 上的聚合物，综合力学性能达到LDPE的水平，某些 指标达到PP的
