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1、测定晶体的晶面间距X射线衍射法(布拉格法)一、前言X射线的波长非常短,与晶体的晶面间距基本上在同一数量级。因此,若把晶体的晶面 间距作为光栅,用X射线照射晶体,就有可能产生衍射现象。科学家们深入研究了 X射线 在晶体中的衍射现象,得出了著名的劳厄晶体衍射公式、布拉格父子的布拉格定律等等。在 他们的带领下,人们的视野深入到了晶体的内部,开辟了X射线理论和应用的广阔天地。 他们也因自己的卓越研究,都获得了诺贝尔奖。今天,X射线的衍射原理和方法在物理、化学、地质学、生命科学、尤其是在材 料科学等各个领域都有了成熟的应用,而且仍在继续兴旺发展,特别是在材料的微观结构认 识与缺陷分析上仍在不断揭示新的奇
2、妙现象,正吸引着科学家们致力于开创新的理论突破!二、实验目的:1)掌握X射线衍射仪分析法(衍射仪法)的基本原理和方法;2)了解Y-2000型X射线衍射仪的结构、工作原理和使用方法。三、实验原理1912年英国物理学家布拉格父子(W. H. Bragg & W. L. Bragg)通过实验,发现了 单色X射线与晶体作用产生衍射的规律。利用这一规律,发明了测定晶格常数(晶面间距) d的方法,这一方法也可以用来测定X射线的波长人。在用X射线分析晶体结构方面,布 拉格父子作出了杰出贡献,因而共同获得1915年诺贝尔物理学奖。晶面间距与X射线的波长大致在同一数量级。当用一束单色X射线以一定角度e照射 晶体
3、时,会发生什么现象呢?又有何规律呢?见图1:图1晶体衍射原理图用单色X射线照射晶体:1)会象可见光照射镜面一样发生反射,也遵从反射定律:即入射线、衍(反)射线、 法线三线共面;掠射角e与衍射角相等。2)但也有不同:可见光在0180都会发生反射,X射线却只在某些角度有较强的反 射,而在其余角度则几乎不发生反射,称X射线的这种反射为“选择反射”。选择性反射实际上是X射线1与X射线2互相干涉加强的结果,如图1(b)所示。当X射线1与2的光程差2 3是波长X的整数倍时,即2 a = n入(nZ+)时,会发 生干涉:V8 = d Sin e 2 3 = 2 d Sin e. 2 d Sin e = n
4、X ( 1 )此即著名的布拉格公式。布拉格公式指出,用波长为X的X射线射向晶体表面时,当在某些角度的光程差正好 为波长X的整数倍时,会发生干涉加强。让试样和计数器同步旋转(即转过扫查角度范围), 用记数器记录下单位时间发生衍射的光量子数CPS,用测角仪测出发生衍射的角度(2e), 如图2所示。图2 测量衍射示意图用CPS ( CPS -Counts PerSecond )作纵坐标,2 e作横坐标,描绘出所记录到的光量 子数与角度的关系曲线,就可以得到如下衍射波形图:图3 Si的衍射波形图衍射峰对应的横坐标值即测得的2 e角,而实验中的X射线管发出的X射线的波长X是已知的(如Cu靶产生的X射线的
5、波长人=1.54178A)。知道了 0与人,由布拉格公式:d = n 阳 2 Sin 0( n = 1、2、3、. ) ( 2 )就可以计算出晶格常数d 了。这就是X射线衍射法测定晶格常数d的实验原理。反之,如果已知某晶体的晶格常数d,用一束未知的单色X射线照射,同样可以测得 衍射角(2 0),由布拉格公式:X = 2 d Sin 0/ n ( 3 )则可以知道该束X射线的波长X。这也是X射线衍射的一个应用。此外,X射线衍射 还有很多应用:X射线衍射与物质内部精细结构密切相关,如:晶体的结构类型、晶胞尺寸、晶格参数 等等,在X射线衍射的图谱中都有反映。通常化学分析方法可以测定样品的元素组成,但
6、 不能告诉人们元素的存在状态。大家知道:物质的性质,不仅与其元素组成有关,还与其元 素的存在状态(晶态与非晶态)有关,很典型的例证莫过于石墨与金刚石了“射线衍射却 能很好的做到这一点。X射线衍射以其波长短,能精确反映物质内部结构,同时具备样品用 量少,不破坏样品等特点,而成为晶相分析的有力工具,获得了广泛的应用。X射线衍射在 相分析方面的应用,因不是本实验内容,这里就不作详细介绍了,有兴趣的同学可以查阅相 关参考资料。应该指出,布拉格公式的推导,是有一定条件的。为了突出主要矛盾,作了合理的简化:1)试样晶体是纯净的,不存在杂相镶嵌,且无晶格畸变。2)晶格点上的原子热振动很小,即可以认为晶格点是
7、静止不动的;当然,如果不能作 此理想化假定,就需要作温度修正了。(根据温度修正公式,我们在做X射线衍射测试时, 尽量将温度控制在25 C左右,就可以免去温度修正的麻烦。)3)X射线射向试样时没有发生折射,入射线与反射线间也没有发生再相互作用。4) 晶体原子对X射线的再散射(康普顿散射等)忽略不计。由于晶面间距(数量 级10-10m)和实验中X射线源与试样、试样与计数器的距离(20cm左右)相比,可以认 为X射线源处于无限远的地方,而且再散射很小,因此,上述假定是可以接受的。5)假定X射线是单色的,即射向试样的X射线的波长仅为X 一个数值。尽管“单色” 很难做到绝对。而单色性的好坏与滤波采用的材
8、料及技术手段相关。我们在X射线的光路 上加滤波片后,这个假定在精度范围内也是可以接受的。作了上述假定后,布拉格公式是成立的。四、实验装置本实验选用的设备是Y -2000型全自动X射线衍射仪。下面分别介绍实验中用到的各E:高速电子流T:阳极靶F、S:索拉狭缝DS:防发散狭缝Y: 样品YT: 样品台B:滤波片SS: 防散射狭缝RS:接收狭缝D:闪烁计数器部分的名称与功能。其主要结构的示意图如下:图 4Y -2000型X射线衍射仪主要结构示意图X射线在测试中的光路图如图5所示:(字母代号含义同图4)图5X射线光路图阳极靶材料是铜(Cu),靶面焦点尺寸一般为1mmX10mm,分别经索拉狭缝F、S (层
9、 间间隙约0.75 mm),及防发散狭缝DS (1)、防散射狭缝SS (1)、接收狭缝RS (0.2mm) 在水平方向和垂直方向的节制,将X射线约束在基本平行的方向。装试样的玻片:图6 装试样的玻片试样台的三视图:图7 试样台的三视图测角仪:(图中的聚焦圆并非物理存在,它只是T、O、D三点的相对位置关系)图8测角仪圆与聚焦圆对测角仪的要求:1)无论X射线用什么角度(一般是10150 )扫射试样,其衍射线都要求汇聚在D 点。2)为了满足布拉格公式,即衍射角等于掠射角,要求D点始终在20线与测角仪圆周 的交点上。至于要求测角仪圆转动平稳,重复性好,转过的角度值精确,这些都是加工及装 配工艺的要求,
10、这里就不涉及了。测角仪圆如何才能满足上述要求呢?为了使衍射角总是等于掠射角:1)T、D应严格就位在测角仪的圆周上。即:TO = DO,这时(见图8):*.,0 1+0 2 = 2 93=3 即:O =91当X射线光束的发散角很小时,可以认为0 1就等于掠射角。.衍射角0等于掠射角。1注:当可以认为o1等于掠射角时,实际上是认定试样表面在聚焦圆的切平面上。所以, 我们在装填试样时一定要使晶体粉末(或薄片)与玻片平齐(见图7)。否则,测试数据会 不好。2)要使20角为光束中心线TO与试样表面形成的角(即掠射角)的两倍。即:扫描时 记数管D与试样的转数比应为严格的2 : 1的关系。T、D、O三点所在
11、的圆称为聚焦圆。聚焦圆半径r、测角仪圆半径R及衍射角0间 的关系可表示为:r =R / 2 Sin 0( 4 )当0角从0变到90时,聚焦圆半径r从无穷大逐渐变为最小值R / 2。五、实验内容1制作试样:取洁净的粉末试样玻片(简记为S,下同)一块、高纯度Si粉少许、牛角勺一只、按 压用玻片(简记为A,下同)一块、16 K白纸一张。将白纸平铺在实验桌上,S放在白纸上;将Si粉细心均布到S的凹槽内,用A匀力按 压Si粉,压紧的程度应使S立起时Si粉不会掉落下来;且Si粉的平面与S玻片面在同 一平面。2开机:打开墙上的总电源开关一将ZLB-3F型制冷装置的开关从“停止”旋向“运行”一打 开X射线衍射
12、仪右侧的电源开关一打开PC机辅助设备(如打印机)一启动PC机。3安放样品:打开仪器前面的操作门,将待测样品插入仪器的样品夹,然后关好操作门。4数据采集:1)双击PC机显示屏上的“X射线衍射仪操作系统”图标,弹出操作系统窗口。2)点击“数据采集”菜单,弹出工作参数设定窗口。3)按要求设定好工作参数后,点击“开始采集”菜单,仪器即开始对样品进行测试(即 进行数据采集),并在数据采集窗口中绘制测量结果曲线。4)测试(数据采集)结束后,提示是否保存采集数据,一般点击“是”,保存数据。5)点击“返回菜单”,则回到工作参数设定窗口。6)点击“返回”,回到操作系统窗口。7)点击“退出系统”命令,提示“退出前
13、关闭高压吗? ”点击“是”,即退出操作系 统。8)可重复2)7)的操作,对其他样品进行测试(数据采集)。5数据处理:1)点击显示屏上的“Y2000”图标,显示“Y2000系统衍射仪数据处理系统”窗口。2) 点击“打开文件”,选定欲打开的文件名,予以打开,弹出Intensity (cps)角 度(deg.)曲线图。3)点击“平滑”命令,对曲线进行“平滑”处理。4)点击“B.G.”命令,对曲线进行“扣背底”处理。5)点击“Ka2”命令,对曲线进行“Ka2剥离”处理。6)点击“寻峰”命令,弹出“寻峰条件”;对条件加以设定后,点击“确定”。7)对曲线或处理数据等进行“保存”。8)数据处理完毕后,退出数
14、据处理窗口。9)根据各衍射峰的。值,计算所对应的d值。6关机:测试完毕,先冷却20min以上的时间一退出所有应用程序一按PC机关机程序关闭 PC机一关X射线衍射仪右侧的电源开关一将ZLB-3F型制冷装置的开关从“运行”旋 向“停止”一关闭墙上的总电源开关。清洗试样玻片,清扫、整理实验室用具;在“仪器设备使用及维修记录本”上进行登 记,经实验指导老师签字后方可离开实验室。完成实验报告。工作参数设定参考值:参数名称设置情况扫描方式连续扫描驱动方式双轴联动(测粉末样品时);2。轴单动(测薄膜样品时)波长值Cu-1.54178起始角度10 (度)停止角度90 (度)扫描速度0.08 (度/秒)采样时间
15、0.5 (秒)满里程(cps)100管电压(kV)10 30管电流(mA)10 20探测器闪烁探测器滤波片单色器(石墨)有文件名称发散狭缝(度)1散射狭缝(度)1接收狭缝(mm)0.2样品名称六、注意事项1)本实验用到X射线,尽管有安全防护,辐射量也已经检测不超标。但是,做实验时,仍应注意安全,注意实验过程中的提示信号。如:仪器上的红灯亮时,表明X射线管已进 入工作状态,正在产生X射线。这时,绝对不可打开试样井盖,手伸入井中取试样。2)X射线实验十分灵敏。制作试样时,应尽可能洁净:试样玻片、牛角勺等要洁净;Si粉中不要混入其他物质,以免影响实验结果。3)Si粉为光谱纯,非常贵,要注意节约,但制作试样余下的Si粉切不可倒回Si粉瓶。七、思考题1)简述实验步骤。2)Y-2000型X射线衍射仪由哪几部分组成?3)为什么衍射仪法记录的始终是平行于试样表面的晶面的衍射?不平行表面的晶面是否也有衍