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1、高级氧化技术方法1 光催化氧化法 在光辐射作用下发生的化学氧化反应可称为光催化氧化。光化学反应需要利用各种人造光源 或自然光。催化剂是光催化反应中至关重要的物质，目 前的催化剂多为半导体材料，常见 光催化剂有 TiO2、ZnO、SnO2 和 Fe2O3 等5。利用光催化降解农药废水早已有相关研究， JARNUZl6等以悬浮态 的TiO2为催化剂，利用光催化氧化法处理杀虫剂五氯苯酚(C6CI5OH, PCP)，并推导了光催化降解PCP的步骤。葛飞7等采用TiO2膜浅池反应器对甲胺磷农药 废水进行处理，结果表明，经生化处理后 甲胺磷农药废水 COD 的去除率达到85.64%，达到 国家污水综合排放
2、标准中的一级标准，而有机磷的去除率可达到 100%，显示出光催化 氧化反应的良好处理能力。虽然光催化降解农药废水具有降解时间短、效率高等优点，但也存在光源利用率较低的缺点。 将光 催化氧化技术与其它高级氧化技术联合使用，可以提 高处理效率，强化氧化能力，近 年来受到研究者的重视。荆国华等利用UV/Fenton技术处理三唑磷农药废水，结果表明， Fe2+ : H2O2为1 : 20时，光解效果较佳，反应速率常数在0.03min-1, COD去除率可达到 90%。彭延治9等利用UV/TiO2/Fenton联用光催化降解敌百虫农药废水，当敌百虫农药浓度 为 0.1 mmol/L, TiO2 质量浓度
3、为 2g/L，Fe3+用量为 0.10 mmol/L, H2O2 用量为 2mmol/L，光 照时间为2h时，敌百虫农药有机磷的降解率为92.50%。2 Fenton 氧化法酸性环境下，Fenton试剂可产生高活性的OH,其高达2.8V的氧化电位，可以与有机物 发生亲电加成、去氢反应、取代反应和电子转移反应，从而降解有机污染物。杨新萍10等 采用Fenton试剂 处理COD为1.29X104mg/L的有机氯农药废水，COD和色度去除率分别 为 47.8%和 84.4%。朱乐 辉11等利用 Fenton 法处理农药废水，实验用 H2O2 的投加量 50mmol/L，Fe2+ : H2O2为1 :
4、 10，经2h处理后，COD去除率可达68.07%，色度去除率可 达90.11%，废水可生化性由0.012提高至0.248。Fenton反应也有缺点12，第一，只有在 酸性条件(pH3.0)才能产生高活性的OH;第二，会产生大量的含铁污泥;第三，H2O2利用 率不高。近年来又出现了 Fenton与其它方法联合使用 处理手段，如光/Fenton、微电解/Fenton和电/ Fenton等，从而大大提高了 Fenton法处理农药废水 的效果和应用范围。Badawy13等采用 UV/Fenton联用法处理杀虫剂杀螟硫磷(fenitrothion)、二嗪农(diazinon)和丙溴磷(profenof
5、os), Fenton法单独处 理时，经90min处理后三种杀虫剂的TOC去除率 分别为54.1%, 12.9%和 50.3%深用UV/Fenton法处理时，经90min处理后三种杀虫剂的TOC去 除率分别为86.9%、 56.7%和89.7%。这是由于Fe3+络合离子和H2O2在紫外光照下形成Fe3+和OH,加速了 Fenton反应进行，同时也促进了 H2O2分解，进而提高处理效率，缩短反应时间。3臭氧(O3)氧化法臭氧(O3)是一种强氧化性气体，可以将有毒、难生物降解有机物环状分子或长链分子的部分 断裂，从而使大分子物质变成小分子物质，生成了易于生化降解的物质，消除或减弱它们的 毒性，提高
6、了废水的可生化性。有关研究表明，废水中的许多农药类有机污染物可与臭氧迅 速反应，包括有机氯农药、 有机磷农药、苯氧酸有机物、有机氮农药和酚类化合 物14。 陆胜民15等研究了臭氧对乐果的降解效果 及其影响因素。试验结果表明，当初始臭氧浓 度为 10mg/L 时， 5min 内可使乐果降解 80%左右。同时，通过在乐果和臭氧的反应液中再 分别添加重碳酸盐与叔丁醇，探讨臭氧降解乐果的反应机理，结果表明臭氧降解乐果是分子 反应。夏晓武16等采用O3产生量为800g/h的臭氧发生器对某农药厂杀虫双生产废水进行 预处理的实际应用研究。经03预处理后,C0D去除率为51%,可生化性由0.15提高 到0.4
7、1, 废水的可生化性明显提高。由于单独 03 反应选择性较强,其对有机物的矿化能力受剂量和时间限制明显,故又出现了 03与其它高级氧化联用技术，如03/UV、03/超声等，更加强化了高级氧化方法的处理效 果。胡冰17利 用超声臭氧联合处理敌敌畏和氧乐果两种有机磷农药模拟废水,取得了较 好的处理效果。在臭氧混合气体流量为25.06m3/h、pH值为10的条件下，用超声和臭氧联 合处理初始COD浓度为1000mg/L的敌敌畏溶液和800mg/L的氧乐果溶液，在30min内， 敌敌畏溶液的 C0D 去除率达到 62.7%、敌敌畏的降解率达到 62.4%;氧乐果溶液的 C0D 去除 率达到79.2%，
8、氧乐果的去除率达到85.4%。4催化湿式氧化(CWA0)法湿式氧化技术(WA0)是一种处理高浓度、难降解、重污染、高毒性有机废水的有效方法，但 该方法一般需要高温(125320C)和高压(0.520MPa)的反应条件下进行。20世纪80年代中 期，在WAO基础上发展起来催化湿式氧化技术(CWA0)，由于采用了催化剂，降低了反应 温度和压力，因而减少了设备投资和处理费用。赵彬侠18等通过共沉淀法制备了用于湿式 氧化吡虫啉农药废水的Mn/Ce复合催化剂，探讨了湿式催化氧化吡虫啉农药废水的适宜反 应温 度和氧分压。结果表明，Mn/Ce催化剂晶粒细小，晶粒尺寸小于15nm，在温度190C、 氧分压1.
9、6MPa、进水pH为6.21的条件下经120min处理，COD去除率达93.1%;Mn/Ce复 合催化剂对湿式氧化吡虫啉农 药废水显示较好的活性和稳定性。董俊明19等通过 浸渍法 制备了以4种氧化物为主活性组分的负载固定型催化剂，用于过氧化氢催化湿式氧化处理有 机农药废水。实验表明，四元组合 Mn02-Cu02-Ce02-Co0 催化剂性能较好，当反应在常温 常压下，维持pH=7 9，反应时间为40min时，COD的去除率大于80%，色度去除率大于 90%。5 其它高级氧化技术除前述几种农药废水的高级氧化方法外，还有 超声降解法、电化学等处理方法。超声波对 有机污 染水体的降解作用，主要源于声
10、空化效应。在超声 波负压相的作用下，液相分子间 形成空化泡，空化泡 又在正压相作用下迅速崩溃，导致气泡内蒸气相绝 热加热，产生瞬时 高温高压，同时产生有强烈冲击力 的高速微射流，从而使有机物发生化学键断裂、高温 分 解或自由基反应等情况。尽管使用超声波降解水 体中化学污染物具有操作简单、方便等优 点，但超声 波的产生需要消耗大量的能量，能耗较高。电化学氧化是在电极表面的电氧化作用下产生 的自由基而使有机物氧化，可分为直接电化 学氧化 和间接电化学氧化两种模式。有机物在电极表面发 生氧化还原反应称为直接电化学 氧化。利用电化学 反应产生氧化剂(还原剂)使污染物降解的方法间接 电化学氧化。电化学
11、方法高浓度生物难降解有机废水处理方面效果明显，但电极材料寿命短、能耗较大等问题， 限制了电化学氧化方法在水处理领域的广泛应用。高级化学氧化技术,是对传统水处理技术中的经典化学氧化法,在改革的基础上应运而生的一 种新技术方法，它由GlazeW. H.等人于1987年提出。高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes,简称 AOPs,或 Advanced Oxidation Technologies,简称 AOTs),是指通过化学或物理化 学的方法,使水中的污染物直接矿化为CO2和H2O及其它无机物，或将污染物转化为低毒、易 生物降解的小分子物质。 AOPs 通常被认为是利用其过程中产生的化学活性极强的羟基自由 基(OH)将污染物氧化的，由于这一技术具有高效、彻底、适用范围广、无二次污染等优点 而备受关注。 目前，高级氧化技术主要包括化学氧化、光催化氧化、湿式氧化、超临界水氧化等。
