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1、厌氧-接触氧化-稳定塘工艺处理化工制药废水海口市某精细化工有限公司，是生产医药中间产品的化工制药 企业，主要产品为长春花碱。日排水量 20 m3,水中主要污染物为蛋 白质、纤维素、木糖醇、有机酸和有机氯化物等。COD高达10 000 mg/L 以上，BOD/CO为0.35左右。企业经过科技攻关充分利用当地有利的地理、气候等自然条件， 采用厌氧*接触氧化*稳定塘工艺处理生产废水，驯化特效优势菌 种，取得了 COD去除率高达99.7%的效果。1工艺流程的确定化工制药废水有机物含量高，且含有有机氯化物，对好氧微生物 有毒性，所以在自然条件下很难降解，对环境污染严重。经过驯化的 厌氧微生物可以破坏有机
2、氯的长链结构使之断链形成较小分子物质 进而被生化降解。据此原理，该企业结合厂区现有坑塘的有利条件， 选择了两段厌氧做预处理、两级接触氧化做主工艺处理、三级稳定塘 作后序处理的工艺。其流程见图1。废水达标图1废水处理流程2构筑物设计参数与功效(1) 调节池。地下钢砼结构。尺寸为 4 mx 3 mx 4 m。功能是均 衡水质水量。(2) 厌氧池。半地下钢砼结构。采用升流式厌氧污泥床反应器(UASB)。该反应器的特点是污泥床污泥浓度高、活性大。废水从底部 均质布水器进入，首先通过污泥床与厌氧微生物充分接触反应，使废 水中有机物被降解。本工程由于废水较难生化且有毒性，设计中考虑当地年平均气温 较高(2
3、224 C)，常温运行，采用了较长的水力停留时间(HRT)为8 d,运行结果表明设计满足了工艺要求。(3) 生物接触氧化组合池。半地下钢砼结构。生物接触氧化技术集活性污泥的高污泥活性和生物膜法的高污泥负荷的优势于一体，具有容积负荷高、污泥产量少、抗冲击能力强、工艺运行稳定、管理方 便的优点。本工程采用两段法工艺，目的在于驯化不同阶段的优势菌 种提高生化效果和抗冲击能力。一氧池 HRT为15 h,沉淀池HRT为7 h,二氧池HRT为16 h。总水气比为1:16。填料为固体炉渣填料。(4) 三级稳定塘。一级塘为原塘改造 HRT为60 d,平均水深2 m 二级塘为原塘改造HR祜 33 d ，平均水深
4、2 m;三级塘为新建 塘HRT为60 d，平均水深2 m。稳定塘是古老的污水处理方法之一，在适当条件下有奇特功效。其净水机理为菌藻共生、共存、协同工作；生化作用、光合作用相互促进。藻类光合作用产生氧气、促进好氧微生物对有机物的氧化降解， 通过微生物的捕食、日光紫外线的照射、抗菌素的杀灭、pH的变化,有效地去除污水中的病菌、病毒和寄生虫卵。这些是稳定塘的特有功 能。稳定塘不仅能去除有机物，好氧、缺氧、厌氧三种状态交替运行 功能，还具有除磷脱氮功能。多级塘串联使用有利于优化菌藻共生系 统，提高有机物的降解功效。3运行效果分析运行效果的监测委托有关环保部门进行，于 2001年12月5日、 6日连续监
5、测2天，每天采样3次，其6次样的平均值和各级处理设 施的处理效果见表1。表1监测结果项目pHCOD(mg/L)CODfc除率(%)SS(mg/L)SS去除率(%)车间出口6.5110082309调节池出水6.7589571124122厌氧池出水7.4110808812648接触氧化池出水6.824326011210稳定塘排放水7.3625943370总去除效果99.789排放标准6 910070监测分析结果表明该治理工程的 COD去除率为99.7%,其主要污 染物在厌氧池中得以降解，厌氧池出水1080 mg/L，正好符合接触氧化池的进水要求，COD太高则好氧生化困难，可见厌氧池参数设计是 合理
6、的。好氧接触氧化池的 CO去除率为60%出水浓度432 mg/L， 符合氧化塘的进水要求。氧化塘对 COD勺去除率为94%出水仅25 mg/L，运行效果也是令人满意的。5效益分析按日排水20 m3计算，每年少向环境排放 COD 72 t,悬浮物2 t c 直接运行成本为0.58元/m3,这在高难度有机废水治理工程中属成本 较低的。可见本工程的经济效益、社会效益都较好。6结语本工程采用综合微生物降解工艺，成功地治理了高浓度较难生化 的有机废水。尤其是合理地利用当地的有利自然条件和现有坑塘达到 了治理污染、美化环境的目的。本工程稳定塘属于兼性塘，应注意及 时清理塘中小浮萍，以防其大量生长影响光合作
7、用破坏菌藻共生系统 的优化组合条件，使稳定塘失去降解有机物的功能。厌氧快速吸收有机物的启动能源研究周期循环刺激下厌氧快速吸收有机物的处理工艺源于生物除磷 技术，但发展至今，早已不仅局限于除磷范围，其中出现的许多新的 生物现象和处理效果引起人们的极大兴趣。 这种工艺方法作为一个新 的研究课题，已经成为目前深受重视的非稳态理论应用与研究的一部 分，其现实意义旨在利用非稳态技术开创污水处理新工艺， 实现节能 高效的有机物厌氧吸收； 其中机理研究的核心是厌氧快速吸收的能量 来源问题。目前，国内外关于由生物除磷引发的厌氧好氧生物处理中厌氧 吸收有机物的研究普遍认为， 厌氧快速吸收主要有两种可能的能量来
8、源：多聚磷酸盐和糖元。其中，前者属于生物除磷机理，即在厌氧条 件下聚磷菌利用体内多聚磷酸盐分解产生的能量吸收并储存有机物， 同时释放出ATP水解产生的正磷酸盐。后者则来自于对最初的生物除 磷生化代谢模式(Comeau,1986)的修正(Arun&Mi no等，1988)以及“ G 细菌”的发现 1。研究者们认为：聚磷菌以多聚磷酸盐为能量来源 的同时，也利用糖元分解为有机物厌氧吸收和 PHB合成提供所需还原 力和部分能量：24： ;“G细菌”则不具备积累多聚磷酸盐的能力，完全以胞内糖元为厌氧吸收的能量来源。近来，意大利学者 Carucci(1997) 依据实验又提出在以葡萄糖为唯一有机基质并延长
9、进 水时间的情况下，可以由一部分葡萄糖无氧糖解、放出能量，供给另一部分葡萄糖厌氧合成糖元。他的实验结论认为在一定厌氧时间里， 细菌优先利用进入细胞的葡萄糖，而不是糖元，并对其进行酵解以供 厌氧吸收和转化成所需能量。可见，关于厌氧吸收的能量来源问 题还有很多内容尚待深入研究。1试验设备与方法分别米用两个SBR反应器对乙酸钠、葡萄糖两种人工配水进行小 试研究，污泥来源见表1。人工配水COD直均为500600 mg/L, A 配水磷浓度较高，P/COD为(56)/100 , G配水中氮、磷营养元素按 BOD N ： P= 100 : 5 : 1配给，配水主要成分见表2。两个反应器均按 照厌氧一好氧S
10、BR工艺运行，每个周期运行时间8 h，具体运行程序 及参数见表3。A G两种配水分别经过120 d和20 d左右的污泥驯 化和培养进入稳定运行阶段，用于厌氧快速吸收COD去除效果的测定，稳定运行期间室温2630 C。细胞内糖(IC)、外糖(EC)含量的测定采用7080 C水浴加热、 离心分离，而后用苯酚一浓硫酸法定量测定。 其他测定项目均采用国 家环保局颁发的水和废水监测分析方法第三版中的标准方法。表1不同配水的反应器与污泥来源配水种类反应器容积(L)控制方式污泥来源乙酸钠(A)5.0PLC自动控制葡萄糖配水膜生物反应器天津纪庄子污水厂 葡萄糖(G) 8.0人工控制回流污泥泵井表2人工配水主要
11、成分mg/L项目A配水G配水主要有机成分乙酸钠700葡萄糖500NH4CI-N18.517.5KH2POP20.53.51ZiIlL5微量儿素CaCb 30，MgSO7H 2O 90，KCI 20，MnC2 0.1CuSO5HO 0.1 , ZnSO0.1 , FeSO*7H 2O 0.1表3运行程序及时间参数运行程序时间参数(min)进水5厌氧搅拌120沉降20排上清液10曝气300闲置252试验结果与讨论2.1 厌氧快速吸收去除COD勺情况A G两种配水的污泥分别经过120 d和20 d左右的适应驯化期，都实现了对各自基质的厌氧快速吸收。在好氧饥饿5h的前提下，厌氧2 h的COD去除率均达
12、到80%-90%事实上，A配水厌氧吸收45 min, G配水厌氧吸收30 min , COD去除率均已在80%以上（如图1、2）。J 7 武/3 COD4567ffi2 G配水稳定运行期内糖及COD曲线.3S /N2.2 多聚磷酸盐作为能量来源的讨论A G两种配水混合液厌氧磷浓度变化如图 3所示疣氧时可/ min图3 M 配水厌氧磷量变化曲线150伴随厌氧COD去除，两反应器中都没有过量释磷现象。相反，A配水厌氧末期磷量降低约50% G配水在厌氧初15 min内磷浓度略有 上升，而后也呈下降趋势。关于这种厌氧除磷的异常现象将另文探讨， 而由此无厌氧释磷现象可以排除本试验中以多聚磷酸盐为厌氧吸收
13、 有机物能量来源的可能性。2.3 糖元作为能量来源的讨论A配水中不含糖类成分，细胞吸收基质进入体内不会对胞内糖元 的测定产生干扰。因此，该配水下的内糖（IC）曲线与G配水相比，更 能清晰地从糖元含量的角度反映细胞内糖类物质与非糖类物质之间 的转化，表明以糖元为能量来源进行厌氧快速吸收的真实内糖变化规 律。将A配水稳定运行期内糖变化规律及同期测定的 COD厌氧去除情 况（见图1）与A配水驯化期IC与COD曲线（图4）用来对比细胞建立内 糖能源机制前后的IC变化及CODfc除的特点，可以看出驯化期基本 没有COD厌氧吸收，细胞内糖也仅有小幅度变化，无明显变化规律，IC/MLSS水平较低（为0.13
14、0.14）;稳定运行期的混合液COD在厌氧段迅速下降，细胞内糖含量伴随这一过程而降低， 即糖元分解并在随 后的好氧段重新合成，内糖水平得到恢复，IC/MLSS高于驯化期（为 0.250.33）。另外，曲线表明糖元的分解与合成都较为缓慢。400 KM I I好辄10.2时间/h圏4 A配水驯化期内糖及COD曲线2.4 葡萄糖酵解作为启动能源的讨论对比图1与图2的IC曲线并将厌氧最初30 min两种配水IC变 化情况局部放大为图5,可以看出，虽然两种配水的内糖变化总体趋 势均呈厌氧分解、好氧合成的规律，但G配水厌氧初期的内糖变化具 有明显特征：厌氧最初10 min的内糖水平激增达峰值，而后在约5
15、min 内以较快速度下降，这一突变过程可能涉及到 G配水下的能量来源问 题。0.6O.6D.O.101520253035IX W.时何 /min厌氧初期内糖曲线厌氧最初10 min内糖水平激增显然是由匍萄糖基质被快速吸收 进入细胞所引起的。然而如果仅仅考虑糖元的缓慢分解则很难解释此 后内糖的快速下降，因此推测存在某种比糖元更容易被迅速利用的糖 类在厌氧初期被消耗，G配水下显然就是吸收入细胞的葡萄糖发生酵 解或转化成其他非糖元的储存物。 试验从两方面来验证这一推测，首 先G配水厌氧混合液pH值曲线（图6）表明，厌氧最初15 min内混合 液pH值明显降低，这说明确实发生了葡萄糖的酸性发酵。另外，同 期测定的外糖（EC）与混合液COD曲线（图7）显示，整个厌氧过程中EC 和COD并非同步下降，EC下降速率要大于CO降解速率，厌氧末EC 浓度仅为41 mg
