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1、电化学池通常简称为电池，它是指两个电极被至少一个电解质相所隔开的体系。有Faraday电流流过的电化学池可分为原电池（或自发电极）和电解池。原电池中电极上的反应是自发地进行，利用电池反应产生的化学能转变为电能。电解池是由外加电源强制发生电池反应，以外部供给的电能转变为电池反应产物的化学能。电极上的电荷转移是通过电子（或空穴）运动实现，在电解液相中电荷迁移是通过离子运动进行的法拉第过程：有电荷（电子）在金属/溶液界面上转移，电子转移引起氧化或还原反应发生。非法拉第过程：由于热力学或动力学方面的原因，可能没有电荷转移反应发生，而仅发生吸附和脱附这样一类的过程，电极/溶液界面的结构可以随电位或溶液组
2、成的变化而改变。充电电流：电极表面双电层类似一个电容器，当向体系施加电扰动的时候，双电层所负载的电荷会发生相应改变，从而导致电流的产生。（如果溶液中存在可氧化还原的物质，而且这种电扰动又能足够引起其氧化还原反应，这时流经电回路中的电流包括两种成分，即法拉第电流与充电电流，后者属于非法拉第电流。外电路中的电子在到达电极表面后，可以参与氧化还原反应形成法拉第电流，同时也因界面双电成充电而形成非法拉第电流。）线路电阻和电解池电阻的总和为R，电极/溶液界面双电层电容为C，向体系施加的电位阶跃的值为E，引起的充电电流为：液相物质传递步骤：反应物通过扩散、对流和电迁移等传质方式向电极表面传递。前置的表面转
3、化步骤：反应物在电极表面层中进行某些转化，如吸附或其他化学变化，这类过程通常没有电子参与反应。 电子传递步骤：反应物在电极和溶液界面进行电子交换，生成反应产物。 随后的表面转化步骤：反应产物在电极表面层中进行某些转化，如脱附、反应产物的复合和分解等化学变化。 物质传递步骤：反应产物生成新相或者反应产物是可溶性的，产物粒子从电极表面向溶液中或液态电极内部传递。电位符号：规定电极的电极电位符号相当于该电极与标准氢电极组成的电池时，该电极所带的静电荷的符号。电极电位的测定：以标准氢电极作为标准人为地规定下列电极的电位为零。标准电极电位值都是相对值而非绝对值Nernst（能斯特）公式表示电极电位与反应
4、物活度之间的关系为 条件电位：氧化态和还原态的浓度均等于1时的电极电位。是与溶液中各电解质成分有关的、以浓度表示的实际电位值。随物质的活度系数不同而不同，受离子强度、络合效应、水解效应和Ph等条件影响。极化现象：有电流通过电极时，总的反应速率不等于零，即原有的热力学平衡被破坏，致使电极电位偏离平衡电位。分两类：1.电化学极化 电子交换欲以一定速率进行，反应物必须获得相应量的活化能，电极电位需作相应的改变以提供这个活化能。 2.浓差极化 电流通过时，由于电子交换反应，电极表面附近溶液层的反应物浓度低于无电流通过时的浓度，这时电极电位会偏离平衡电位。（电极电位偏离平衡电位越大，极化程度就越大。）理
5、想极化电极：一个通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大的变化的电极。去极剂：能在电极上发生氧化或还原反应，使电极电位维持在平衡电位值附近的物质。不极化电极（去极化电极）：通过电流时电极电位不随电流的变化而变化的电极。超电位或过电位（）：EEeq （E 某一电流密度下电极电位 Eeq 偏离平衡电位）电化学电池中的电极系统，是指电分析化学实验中通常用到的二个或三个电极的测试体系。工作电极又称指示电极 指示电极 用于平衡体系，或在测量过程中本体浓度不发生可觉察变化体系的电极工作电极：有较大的电流通过电池，本体浓度发生显著变化，相应的研究电极。【理想的指示电极具有能够快速、有选择性的响应被测离子且有
6、好的重现性。】 参比电极：在测量过程中其电极电位几乎不发生变化的电极，通常使用一个组成恒定的相构成。对参比电极的要求：（1）重现性 电位基本上保持不变。（2）即时性 溶液的浓度和温度改变时，按 Nernst 响应，无滞后现象。（3）稳定性 测量中电位保持恒定、使用寿命长。 辅助电极或对电极：是提供电子传导的场所，与工作电极、参比电极组成三个电极系统的电池，并与工作电极形成电流通路。（面积一般较大，通过降低其上的电流密度，使其在测量过程中基本不被极化。）阳极电流：在工作电极上起纯氧化反应所产生的电流，为正值；阴极电流：在工作电极上起纯还原反应所产生的电流，为负值。静态方法又称稳态法：平衡态或非极
7、化条件下的测量方法。体系没有电流通过，如电位法和电位滴定法；有电流通过，但电流很小，电极表面能快速地建立起扩散平衡，如微电极体系等。 动态方法又称暂态法：动态或极化条件下的测量方法。当电流刚开始通过，电极体系的参量（如浓度分布、电流和电极电位等）均在不断变化时所实现的测量方法。电分析化学方法的特点分析速率快，如伏安或极谱分析法可以一次同时测定多种被分析物。 灵敏度高，可用于痕量甚至超痕量组分的分析。 所需试样的量较少，试样的预处理手续一般也比较简单。所使用的仪器简单、经济，且易于实现自动控制。 测量所得到的值是物质的活度而非浓度。适用于进行微量操作。适用于活体分析和监测。 电分析化学法可用于各
8、种化学平衡常数的测定以及化学反应机理的研究。 电位分析法 ：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法，通过化学电池的电流为零的一类方法。分为直接电位法和电位滴定法。电位分析法指示电极的分类 (a) 一类电极：指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活度。这类电极主要有Ag，Cu、Zn、Cd、Pb等及其离子。【要求：在溶液里不能被介质氧化放出氢气。】 （b）第二类电极：金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。这类电极主要有AgX及银络离子，EDTA络离子, 汞化合物等。甘汞电极属此类。 （c）第三类电
9、极：是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系。（d）零类电极：指惰性金属电极，Pt，C，Au等。能指示同时存在于溶液中的氧化还原态活度的比值，也可适用于有气体参与的电极反应。作用：作为氧化还原电对在其上交换电子的媒介，同时气传导电流的作用。 （e）膜电极：主要指离子选择性电极。盐桥：是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装置。（1）作用：接通电路，消除或减小液接电位。（2）使用条件：a.盐桥中电解质不含有被测离子。b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度510倍于被测溶液。离子选择电极 膜电位及其产生：膜内扩散电位E
10、d和膜/电解质溶液形成的内外界面的界面电位ED的代数和。 扩散电位（液接电位）：在两种不同离子或离子相同而活度不同的液液界面上，由于离子扩散速度的不同造成的电位差。（不仅存在于液液界面，也存在于固体膜内，离子选择电极的膜中也可产生扩散电位）界面电位：膜相中可活动的离子与溶液中的某些离子有选择的发生互相作用，这种强制性和选择性的作用，从而造成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差。离子选择电极电位: 电池电动势: 玻璃电极：E膜 = K - 0.059 pH试液 优点：不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。讨论：(1) 玻璃膜电位与试
11、样溶液中的pH成线性关系。式中K是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；(2) 电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;(3) 不对称电位(25)：E膜 = E外 - E内 = 0.059 lg( a1 / a2）（产生的原因: 玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。）(4)高选择性 ：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。(5) 酸差：测定溶液酸度太大（pH12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致。 晶体膜电极：分为均相、非均相晶膜电极。（1）均相晶膜由一种化合物的单晶或几种化合物混合均匀的多晶压片而成。【氟离子单晶膜电极：氟电极的
12、敏感膜为LaF3的单晶薄片。为了提高膜的电导率，尚在其中掺杂了Eu2+和Ca2+。 硫离子、卤素离子电极：硫离子敏感膜是用AgS粉末在高压下压制而成。它同时也能测定银离子。】（2）非均相膜由多晶中掺惰性物质经热压制成。 对晶体膜电极的干扰主要来自晶体表面的化学反应，即共存离子与晶格离子形成难溶盐或络合物，从而改变了膜表面的性质。电极的选择性与构成膜的物质的溶度积极共存离子和晶格离子形成难溶物的溶度积的相对大小等因素有关，电极的极限取决于膜物质的溶度剂。流动载体电极（液膜电极）：可以与被测离子发生作用的活性物质（载体）可在膜相中流动。测阳离子时，载体带负电荷，测阴离子时，载体带正电荷。中性载体，
13、载体的不带电荷的中性有机分子，具有未成对的电子，能与响应离子络合成为络阳离子而带有电荷。对待电荷的流动载体电极来说，载体与响应离子生成的缔合物越稳定，响应离子在有机溶剂中的淌度越大，选择性就越好；电极的灵敏度取决于活性物质在有机相和水相中的分配系数，分配系数越大，灵敏度越高。气敏电极：一种气体传感器，能用于测定溶液或其他介质中某种气体的含量，被称之为气敏探针。其主要部件为微多孔性气体渗透膜，具有疏水性、透气性。（管内插入pH玻璃复合电极，复合电极是将外多比电极（AgAgCI）绕在电极周围。管中充有电解液，也称中介液。试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度的变化，这种变化由复合电
14、极进行检测。）生物电极:一种将生物学与电化学分析原理结合而制作成的电极。 酶电极：将生物酶涂布在电极的敏感膜上，通过酶催化作用，使待测物质产生能在该电极上响应的离子或其它物质，来间接测定该物质的方法【酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；可被离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-】 离子敏感场效应晶体管：一种微电子敏感原件及制造技术与离子选择电极制作及测量方法相结合的高技术电分析方法，其既具有离子选择电极对敏感离子响应的特性，又保留场效应晶体管的性能。 组织电极：以动植物组织
15、薄片材料作为敏感膜固定化在电极上的器件。与酶电极比较，组织电极具有如下优点：（1）酶活性较离析酶高；(2) 酶的稳定性增大，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效，电极寿命较长；(3) 材料易于获得，制作简便、经济；（4）来源丰富，许多组织中含有大量的酶。离子选择电极的性能参数 一、（1）校正曲线：以离子选择电极的点位或电池的电动势对响应离子活度的对数作图，所得曲线。 （2）Nernst响应：服从Nernst方程的响应变化。 （3）离子电极响应的线性范围：校正曲线的直线部分所对应的离子活度范围。 （4）响应斜率：校正曲线的直线部分的斜率，即级差S。 （5）检测下限：GF与CD延长线的交点A所对应的测定离子的活度（或浓度）。【离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L）高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。】电位选择性系数 二、尼柯尔斯方程： i为特定离子，j为共存离子，Zi为特定离子的电荷数。第二项正离子取+，负离子取。Kijpo
