抗性淀粉的简介及其制备

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1、1. 抗性淀粉研究1.1 抗性淀粉简介1981年Anderson等首次发现食物中的淀粉经过小肠并未完全被消化。通过测定作为大肠发酵指示的呼出的氢气， 他们发现白面包中大约有 20%的淀粉进入大 肠1。最初，研究者称淀粉进入大肠的现象为淀粉的不良吸收，但是随着对淀粉 在人体内代谢过程的深入研究，发现进入大肠的淀粉能被大肠里的微生物发酵， 作为能源利用。研究者们将这种不被健康人体小肠所吸收的淀粉称之为抗性淀粉 (Resistant Starch)，简称RS。这种淀粉较其他淀粉在体内消化、吸收和进入血液 较缓慢，具有类似膳食纤维的功能特性。但抗性淀粉本身仍然是淀粉，其化学结 构不同于纤维。作为一种新

2、型功能型添加剂，抗性淀粉对人体健康有重要作用， 它能降低血糖和胰岛素的反应，适合肥胖病人和糖尿病人食用。动物实验表明， 抗性淀粉还具有降低血清胆固醇、防治心血管疾病的作用 2。此外，抗性淀粉还 具有比传统膳食纤维更好的加工特性，特别是在膨胀度、黏度、凝胶能力、持水 性等方面 3。作为一种新型的膳食纤维，抗性淀粉具有类似于传统膳食纤维的生 理功能，在大肠中，经微生物发酵，它的产短链脂肪酸尤其是丁酸的能力远远高 于普通膳食纤维4。而且，将抗性淀粉添加到食品中，RS不会影响食物的风味、 质地和外观，在许多应用中，甚至可以提高最终产品的风味。因此在过去几十年 中，RS已作为保健营养成分应用于面包、谷物

3、早餐、面条等普通食品和减肥食 品等特殊食品中 5。1.2 抗性淀粉的分类抗性淀粉(RS)因其天然来源或加工方法不同，其抗消化性会有很大的差别，目前 一般可将其分为 4 类，即 RS1、 RS2、 RS3、 RS46。RS.物理包埋淀粉，是指那些因细胞壁的屏障作用或蛋白质的隔离作用而不能 被淀粉酶接近的淀粉。如部分研磨的谷物和豆类中，一些淀粉被裹在细胞壁里，在水 中不能充分膨胀和分散，不能被淀粉酶接近，因此不能被消化。但是在加工和咀嚼之 后，往往变得可以消化；rs2，颗粒状抗性淀粉，是指那些天然具有抗消化性的淀粉。主要存在于生的 马铃薯、香蕉和高直链玉米淀粉中。其抗酶解的原因是因为具有致密的结构

4、和部分结 晶结构，其抗性随着糊化而消失；rs3，回生淀粉，是指糊化后在冷却或储存过程中结晶而难以被淀粉酶分解的淀 粉，也称为老化淀粉。它是抗性淀粉的重要成分，通过食品加工引起淀粉化学结构、 聚合度和晶体构象等方面的变化而形成的，因而也是一类重要的抗性淀粉。回生淀粉 是膳食中抗性淀粉的主要成分，这类淀粉即使经加热处理，也难以被淀粉酶消化，因 此可作为食品添加剂使用。一般采用湿热处理制备，如直链含量为70%的玉米淀粉， 经过压热法处理，可获得21.2%的RS3的产品。国外专利中多采用高直链玉米淀粉为 原料，将脱支酶作为主要手段，结合不同干燥方式制备高抗性淀粉含量的产品；rs4，化学改性淀粉。主要指

5、经过物理或化学变性后，由于淀粉分子结构的改 变以及一些化学官能团的引入而产生的抗酶解淀粉，如羧甲基淀粉、交联淀粉等。同 时，也指种植过程中，基因改造引起的淀粉分子结构变化，如基因改造或化学方法引 起的分子结构变化而产生的抗酶解淀粉。1.3 抗性淀粉的制备方法 淀粉中直链淀粉的比例越高，淀粉越易老化。普鲁兰酶可催化淀粉分子中al,6-糖苷键的水解，使支链淀粉转变成直链淀粉，从而提高抗性淀粉得率。有 关抗性淀粉制备方法的研究，近十年来国内外发展较快，研究较为广泛，制备方 法大致可分为以下几类。1.3.1 挤压处理法挤压处理即将食品物料置于高温高压状态下， 突然释放至常温常压， 使物料 内部结构和性

6、质发生变化的过程。 经高温高压处理， 淀粉颗粒中大分子之间的氢 键削弱，造成淀粉颗粒的部分解体，粘度上升发生糊化现象。将挤压膨化技术应 用于抗性淀粉制备的预处理中， 是由于挤压膨化起到了预糊化的作用， 提高淀粉 糊化度。只有使淀粉完全糊化，才能使淀粉酶与普鲁兰酶对其充分作用，生成一 定长度的直链淀粉分子，通过调节酶的作用条件，从而提高抗性淀粉得率 8。1.3.2 微波辐射法近年来，由于微波加热速度快， 可以使食品中的水分在短时间内迅速蒸发汽 化，造成体积膨胀，产生膨化效应，微波技术在食品工业中的应用越来越广泛。微波法应用于抗性淀粉制备机理。首先，在微波辐射处理过程中，淀粉分子 间氢键断开，冷却

7、阶段相邻的直链淀粉间又重新形成氢键， 即淀粉的老化；其次， 食品物料微波辐射的内动力是水分汽化， 在此过程中淀粉糊化， 使物料产生多孔 的网状结构，有利于酶的进一步作用；第三，微波处理时间短、效率高，工艺安 全，可以大大缩短制备工艺时间。目前，微波技术主要应用于物料的后期处理， 如膨化小食品中的应用， 并且对食品物料的后期处理技术已经较为成熟， 但应用 于物料的预处理的研究却不多见 8。1.3.3 脱支降解法抗性淀粉制备的脱支方法有两种， 一种是酶法脱支， 另一种方法是化学方法 脱支9。据报道，用酸 （盐酸、硫酸、硝酸等 ）处理淀粉，有一定的脱支效果，但 其脱支效果不及酶法脱支效果好。 所用的

8、酶主要为脱支酶普鲁兰酶， 此种酶 可以水解直链和支链淀粉分子中的a -1,6-糖苷键，并且所切a -1,6-糖苷键的两头 至少含有两个以上的a -1,4-糖苷键。普鲁兰酶是异淀粉酶的一种，它能切开支链 淀粉分支点的 a -1,6-糖苷键，从而使淀粉的水解产物中含有更多的游离的直链淀 粉分子 10。在淀粉的老化过程中，更多的直链淀粉双螺旋相互缔合，形成高抗 性的晶体结构in。普鲁兰酶能够专一催化支链淀粉 a1,6-糖苷键的水解,从而使支 链淀粉的分支链脱离主链形成一系列长短不一的直链淀粉， 这样直链淀粉含量增 加，从而提高抗性淀粉得率。已在市场上销售的抗性淀粉产品 CrystaLean 就是应用

9、 酶解法生产的。1.3.4 热液处理法 按照热处理温度和淀粉乳水分含量的不同，可以将淀粉的热液处理分为四类12： 湿热处理 (Heat Moisture Treatment ，HMT) ，是指淀粉在低水分含量下经 热处理加工的过程(含水量小于35% )，处理温度一般较高，在80-160 C之间。 韧化处理又称退火处理(Annealing , ANN),是指在过量水分含量的条件下 (含水量大于 40%) ，温度在淀粉糊化温度以下的热处理过程。 压热处理 (Autoclaving) ，是指淀粉含水量大于 40%，溶液在一定温度和压 力下进行处理的过程。 减压处理法 (Reduced-Pressur

10、ized) ，短时间内能够进行大批量的处理，没 有糊化的淀粉颗粒，热稳定性高 ,工业生产非常有潜力。1.3.5 超高压处理法超高压食品处理技术(Ultra-High Pressure, UHP)就是使用lOOMPa以上的压 力，在常温下或较低温度下对食品物料进行处理，从而灭菌、物料改性和改变食 品的某些理化反应速度等。根据超高压对淀粉影响的研究，可以将超高压技术应用于抗性淀粉的制备。 淀粉经超高压处理后，A型结晶由于压力的作用，双螺旋结构重新聚集，部分转 为B型，因此与热糊化淀粉相比，超高压处理使淀粉表现出不同的糊化以及凝胶 特性，其中一些可以在不发生糊化的条件下， 淀粉颗粒维持其最初的颗粒结

11、构而 提高抗性淀粉含量。当含水量较高时 (大于40%)，淀粉微晶结构的破坏温度与糊 化温度接近， 因此在这种含水量的条件下， 退化处理温度必须低于此条件下的糊 化温度，用以维持晶体结构以及形成更多的抗性淀粉。 在湿热处理以及退化处理 之前，有选择地进行水解可以提高原料中的抗性淀粉含量。 高温高压处理用以使 淀粉颗粒充分糊化， 直链淀粉分子彻底溶出， 从而有利于直链淀粉分子双螺旋间 的充分缔合，有利于抗性淀粉的形成 13。1.4影响抗性淀粉形成的因素1.4.1 直支比对抗性淀粉形成的影响淀粉是由a -D-葡萄糖组成的高分子化合物，有直链状和支叉状的两种，分 别称为直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉 /

12、支链淀粉的比例大小对抗性淀粉的形成 有显著影响，因为抗性淀粉RS3的形成机理是淀粉糊的凝沉。一般来说，比值大， 抗性淀粉含量越高。这是因为直链淀粉比支链淀粉更易凝沉。 Wen 等发现直链 淀粉对 RS 的形成具有非常重要的影响，淀粉经加热冷却处理所得到的抗性淀粉 含量会随着分子中的直链淀粉含量的增加而增加。但 Szczodrak 等通过实验发现 大麦含 43.5%直链淀粉的 白色淀粉 层 RS 生成 量(7.5%) 却比直链 淀粉含量 为 49.3%的褐色淀粉层中的 RS 生成量 (4.0%) 要高，各种淀粉形成 RS 的能力存在很 大的差异，并不完全与直链淀粉的含量有关， 也可能是由于褐色层

13、含有较多的脂 肪及矿物质。1.4.2 蛋白质对抗性淀粉含量的影响 淀粉中蛋白质的含量因其原料来源不同而存在较大差异。 谷物中淀粉与蛋白 质的结合比较紧密，对淀粉的深度加工利用存在许多不利影响， 例如分离困难等。 Holm 等研究发现小麦淀粉大部分被蛋白质包裹， Chandrshekar 和 Kirlies 主要研 究了高粱淀粉中蛋白质对其凝沉的影响， 发现蛋白质对淀粉颗粒有保护作用， 只 有去除后，淀粉粒才能发生凝沉。上述研究都是对谷物中自身所含蛋白质而言的， 关于外源蛋白质添加对淀粉凝沉性的影响， Escarpa 等作了相关的研究，发现和 淀粉凝沉时会在直链淀粉分子之间形成氢键一样， 外源蛋

14、白质也能与直链淀粉分 子形成氢键而使淀粉分子被束缚， 从而抑制直链淀粉的凝沉， 降低食物中的抗性 淀粉含量。因此，蛋白质对抗性淀粉含量的影响包括了两个方面：一方面蛋白质 对淀粉有包埋、束缚作用，使淀粉难以接触淀粉酶而形成抗性，即增加RS1 抗性淀粉含量；另一方面，蛋白质对淀粉形成保护，可以防止淀粉老化，即减少抗性 淀粉含量。从整体上看，后一种影响更为重要。1.4.3 脂类对抗性淀粉形成的影响谷物淀粉中脂类化合物的含量较高 (0.8%-0.9%) ，它可以与直链淀粉分子形 成一种包合物而抑制淀粉颗粒的膨胀和溶解， 使糊化温度升高， 对淀粉的抗性产 生一定的影响。 Eliasson 等发现单甘酯可

15、与直链淀粉形成复合物从而竞争性地抑 制由于直链淀粉分子间相互复合而导致的淀粉凝沉，并通过 DSC 研究其结构。 而 Czuchajowska 等用 DSC 研究磷脂酰胆碱 (LPC) 、硬脂酸乳酸钠 (SSL) 和羟基磷 脂(OHL)与直链淀粉的相互作用时发现，在95-110 C时会形成直链淀粉-脂质复合物。Mercier认为直链淀粉-脂质复合物也可能在食品加工过程中产生，如蒸煮 后冷却。其它脂质如磷脂、油酸和大豆油都会使抗性淀粉含量降低。1.4.4 糖类物质对抗性淀粉形成的影响 葡萄糖、麦芽糖、蔗糖是食品中常用的甜味剂，属于可溶性糖。可溶性糖抑 制糊化淀粉凝沉主要是由于糖分子与淀粉分子的相互

16、作用改变了淀粉凝沉的基 质，即可溶性糖作为抗塑剂而使食品玻璃态转变温度升高。 Kohyama 和 Nishinari 等研究了糖对抗性淀粉形成的影响， 发现添加这些糖糖可以降低糊化淀粉的重结 晶度，从而抗性淀粉含量降低。然而 Eerlingen 等发现，添加蔗糖使小麦淀粉的 抗性淀粉含量显著降低，却使高直链玉米淀粉的抗性淀粉含量增加。1.4.5 淀粉分子大小和平均聚合度对抗性淀粉形成的影响 淀粉来源不同，其大小也有差异，其中马铃薯淀粉粒平均直径较大，约为100卩m，而豌豆、小麦和玉米淀粉粒度相对较小，平均直径约20-30卩m，二者比表面积相差接近 20 倍，因此，同样条件下马铃薯淀粉水解速率低于其它淀粉。 和淀粉大小一样， 淀粉分子的平均聚合度对抗性淀粉的形成也有影响。 Eerlingen 等研究了平均聚合度（DPn）在40-610的淀粉其抗性淀粉的含量，发现分