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1、1、化还j/:X以氧化还原反应为基础的滴定分析方法2、实质：电子的转移3. 特点：1）机理复杂、多步反应2）有的程度虽高但速度缓3）有的伴有副反应而无明确计量关系4、分类碘量法、高猛酸钾法.重洛酸钾法、亚硝酸钠法、漠量法、肺量法5、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有 机物6.1氧化还原平衡6.1 a氧化还原反应和电极电位如果反应条件（主要是离子浓度和酸度）改变时, 电位就会发生相应的变化。对于半反应：其电极电位阶 可用能斯特方程式表示:o(p = (p氧化剂和还原剂的强弱.可以用有关电对的标准电极电位（简称标准电位）来衡量.电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标准电位越低
2、，则 其还原型的还原能力就越强。但是，标准电极电位（E0）是在特定条 件下测得的，其条件是，温度259.有关离 子浓度（严格的讲应该是活度）都是lmol/L （或其比值为I） 气体压力为L013X10Pa.忽略离子强度的影响时，活度可以用浓度来 代替gO由上式可以看出，影响电位E的（一）氧化还原电对的性质，决定理值的 大小；（二）氧化型和还原型的浓度，即有关离 子（包括H+）浓度大小及其比值。利用能斯特方程式，可以计算各种可逆均相氧化还原半电池的电位。6丄2条件电极电位上式的表达式中未考虑离子强度的影响,如果考虑到离子强度o 0.059 | 0 = 0 +lg naR式中，Red分别代表氧化型
3、和还 原型的活度，电对的电极电位与存在于溶 液中氧化型和还原型的活度有关。，当溶液组成改变时.电对的氧化型和还原 型的存在形式也往往随之改变.从而引起 电极电位的改变.（如有副反应）互,Red =cC/ Ox = , Red = -Ox利用能斯特方程式计算电对的电极电位时, 如果采用标准电极电位，不考虑离子强度 及氧化型和还原型的存在形式，则计算结 果与实际情况就会相差较大。0 =囚 +四2igS也+ 22兰 igfnYRedOxnCox RedOXRud对于一般反应式，考虑活度和副反应电 极电位可写成：O 0.059 .9 = 9 HlgyRed Red &小nnRcclOx泸=护+壘Ig乙
4、dn YRcdaOx即为条件电位的定义式，它表示特定条件 下.氧化型与还原型的浓度均为lmobV时. 校正了各种形晌因素后的实际电极电位.在条 件不变时为一常量.标准电极电位与条件电位的关系，与络合反 应中绝对稳定常数K和条件稳定常数K的关 系相似。当缺少相同条件下的条件电位值, 可采用条件相近的条件电位值。对于尚无条件电位数据的氧化还原电对，只好采用标准电位来作粗略的近似 计算。 fl3mol/L的介质中的（p代替，p 1.08V o计算在xsmoi/Lna溶液中用固体亚铁盐将 IklOOinol/LKO原至一半时溶液的电极电位解：溶液的电极电位就是Cr.O7离子强度（盐效应） 副反应:生成
5、沉淀形成络合物3PH值的影响/Cr电极电位。其半 反应为:Cr2O72+14H+6e=2Cr3+7H2O附录中没有该电对相应的条件电位值，可采用相近0.100mol/LK2Cr207被还原至一半时:cCr(VI)=0.5 X 0.100mol/L=0.0500mol/LcCr(nn=2 X 0.0500nioI/L=0.100mol/L呼 c 7改变= 活度。改变= cp发生改变盐效应不易计算可忽路n规定丫 = 1Q 0 0.059. ctRed二附 (P +|g_Redn aOx2. 生成沉淀氧化型生成沉淀=(pel还原型生成沉淀abT续前3. 形成配合物:与氧化型形成配合物= 沪G打两者均
6、形成配合物氧化羽配合物的稳定性还原型配合物的稳定性亠严i还原型配合物的稳定性 氧化型配合物的稳疋性=严t4.酸效应:HyAsOf HAsO, = 0.56V545V知/“心的冰“PKaHAsO2 的吨=9.23分别为2.7,7.0和1.5例:HAsO. + 2H.O H3AsO4 + 2H* + 2elg八. 0.059YHyAsO/ HAsC 0* $ &0.059 ,aHAsg(p +lg(HAsO2W*2 cHsAsO4a HAsOaC HAsOylg(XH)ASO46.2氧化还原反应进行的完全程度621氧化还原反应的平衡常数Ox)+Rede =Red, Oxj + noeOx胡+叫5c
7、Rerfl2=據+空皿F+空洪鼻Re JoRed10反应达平衡时：（卩= 02或0 = （无副反应）硏+空竺lg仏=磔+煙泌 叫 %n2 a如RelgK = lg=即-研）一 0.059（有副反应）+lgl=+你 Cgn2 Cr迅注：兀为电子转移数和亿的最小公倍数 n = Pi =p2 n2=n2=Pl =P2结论：（无副反应）反应程度越高（有副反应）6.2.2氧化还原反应进行的程度滴定反应SP时：滴定反应的完全度应99.9%应满足103或幺Cr叫101: 1型反应c cK= 7 ni(r人，& 少 0.059(刃 0.059x60.361Z= (pl =Ig K =V nnnnl = 2 =
8、 1 n 0=(/； 0、 0.36VW=W=2=A=研一研 0.18V续前1： 2型反应Rerf| Ox yOxxRed 2c C JC&8 0.0590.059x9 0.54=0=0；=lg K=Vnnnni = 2, ny = 1 n =(j； (f： 0.27V注：只要/ = e： - e： 0.35 0.40V, 反应可定量进行以氧化剂Ox】滴定还原剂Red?的反应aOx1+bRed2=aRed1+bOx2由于滴定分析的允许误差为0.1%,在终点 时反应产物的浓度必须大于或等于反应物原始 浓度的99.9%,即Ox2 99.9% CRcd2, RedJ 99.9 % COx, 而剩下来
9、禹物质必须小于或等于原始浓度01 % 即Red2J0.1%CRcd2 OX13(a+b)0.059/ii若n=l lgKA35V 若叫=2,112=1,则厲=1小=2,11=2,仗10.27V 若珂=1“尸茄購 a=3,b=14i=34K* A 0J4V若nj=n2=2,贝I,a=b=l, n=2, lgKz 6, A 0.18V 若叫=2山尸3、则农=3、b=2.n=鼠15. A Z1SV两电对的条件电位差超4伏.这样的氧化还廉反应也能用于満定分析了.6.3氧化还原反应的速度及影响因素氧化剂或还原刻：性质不同，机理不同，显著彩响速度1）转移电子速度快;打开共价键速度慢2）元素氧化数越高，反应
10、越慢3）静电作用力阻碍减慢反应速度4）分步进行，整个速度受最慢一步影响63.1浓度和酸度：增加浓度可以加快反应速度例：Cr2O7 + 6P +14H+- 2Cr+ 312 + H2O注:/rT,0TT酸性条件下，过量KL暗处UOmin,反应完全&X2升温可加快碰撞，加快反应每增高1OC,速度增加23倍例：2MnO4 +H2C2O4 r -2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O633催化剂：改变反应历程，加快反应速度例如，在酸性溶液中，用Na2C2O4定KM11O4溶 液的浓度时，其反应为：2MnO4 +5C2O42+ 16H+=2Mn2+10CO2 t +8H2O 此反应较慢，若加入适量的M
11、2+,就能促使反应 速度地进行。催化剂分正催化剂和负催化剂两类。正催化剂加 快反应速度，负催化剂减慢反应速度。催化反应的机理非常复杂。例如.在酸性溶液中.用Na2C2O4定溶 液的浓度时.其反应为：2MnO就能促使 反应速度地进行.2MnO4M-5C2O4J+UH*=2Mn+10CO2r+8H3OMn(VD)Mn(VI)曲皿呷h(H)MndllX nc2o4 Mn(HI)J| Mn( II)iMn(C2O42)n(3*2n,1 Mn(II)+2nCO2因为Mn(II)的存在加速了Mn(in)(最活泼的形态离子)的形 成，使反应速率加快。上反应中若不加入Mi?-,而利用生成物作催化剂，反应中生
12、成的微量Mn2作催化剂自动催化反应.自催化反应的特点反应进程率通常情况下，即使不加入MM+,而利用 MnOq-和C2O42-和反应后生成微量的 MIP+作催花剂，也可以加快反应速度。这种生成物本身起催化剂作用的放应, 叫做自身催化剂。诱导反应诱导体有些氧化还原反应在通常情况下并不发生或进行极 慢，但因另一反应的进行而促使这一反应发生.这一现 象称之無诱导反应”伽 Oj + 5Fe2+ + 8H2O = Mn + 5Fe + AH 2O作用体诱导反应2MnO4 + 10qr+16H * = 2Mn2+ + 5C/2 + 8H2O受诱反应受诱体SS(1)催化反应与诱导反应的不同之处：在 催化反应中，催化剂参加反应后又转变到 原来的组成；而在诱导反应中,诱导体参 加反应后.变为其他物质。 (2)诱导反应与副反应的不同之处：副反 应的反应速度不受主反应影响。6.4氧化还原滴定曲线IIBi在酸碱滴定过程中，我们研究的是溶液 中pH值的改变。而在氧化还原滴定过程 中.要研究的则是由氧化剂和还原剂所 引起的电极电位的改变，这种电位改变 的情况，可以用与其他滴定法相似的滴 定曲
