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1、银催化剂用于氮氧化物的还原和分解*包信和宗保宁滕加伟蔡天锡摘要实验采用Ag2O, Ag30Si70合金和Ag离子交换的ZSM-5分子筛，研究了NO的直接催化分解和以CO,NH3等作为还原剂的选择还原反应.结果表明，在合适的条件下，实验中采用的Ag基催化剂均具有一定的NO分解活性. 当反应温度低于800 K时，NO在Ag ZSM-5上的直接分解给出了近20%的N2转化率；相似条件下，适量CO和NH3的加入大大提高了反应的活性和催化剂寿命.氧的存在促进了NO在催化剂表面的吸附，从而导致了选择还原温度的降低.当气相中氧气大大过量 (O2H2O=181)，反应温度为600 K时，NO在Ag-ZSM-5
2、催化剂上氨还原生成N2的转化率仍能达到近70%.关键词银催化剂NO分解NO催化还原振荡反应由发电厂和汽车发动机等排放的氮氧化物 (主要为NO) 对环境造成的污染已越来越受到公众的关注.NO的有效消除，特别是催化消除也因此而成为目前环保研究领域的一个重要内容13.现有的研究结果表明，NO可以在特定的催化剂表面直接分解生成N2和O2，或在还原剂存在下催化还原形成N2，CO2和H2O等环境无害的化合物. 从热力学角度来看，NO直接分解生成O2和N2反应具有较高的反应平衡常数，, Gf=-86 kJ/mol，是热力学有利反应4.然而，迄今为止，人们还未找到一种能在适当条件下催化NO有效分解的理想催化剂
3、3.尽管贵金属催化剂 (Pd,Pt等)5,6 和金属离子交换的分子筛催化剂 (Cu-ZSM-5, Fe-ZSM-5等)79在一定的条件下显示了较好的催化特性，但由于气相氧和NO分解产生的氧原子在催化剂活性中心上的吸附阻碍了NO的进一步吸附和分解，其催化活性和选择性在氧和水蒸气存在条件下迅速降低3,9.因此，采用适当的还原剂有效地清除催化剂表面的吸附氧，从而促进催化循环的选择催化还原 (SCR) 受到了广泛的重视10.以V2O3-TiO2为催化剂，采用NH3作还原剂，将NO还原成N2和H2O的氨还原法具有较好的效果，已被广泛地用于固定源 (如电厂等) 的氧化氮消除11，12.然而，这一过程运行费
4、用较高，且未完全反应的NH3会造成二次污染，因此近期的研究主要集中在寻找合适的催化剂体系，采用H2，CO和烃类分子作还原剂，在不太苛刻的条件下对NO进行选择和非选择性还原13,14.大量的研究结果已经证实3，优良的NOX消除催化剂应具有下述两个主要特性：(1)在反应发生的温度范围内应尽可能多地吸附NO，并能有效地催化其进一步分解生成N和O原子；(2)反应生成的氧原子 (一般为原子态吸附氧) 能通过自还原 (Redox) 或选择还原 (SCR) 等过程方便地从催化表面消除，从而顺利地完成催化循环.现有的实验表明15，高度分散的金属银具有较强的氧亲和势，在低温条件下能迅速地吸附氧分子或与氧发生氧化
5、反应，生成的吸附态氧和氧化银物种，一方面显示了较强的催化氧化活性，能有效地将乙烯、丙烯氧化为相应的环氧化合物和将甲醇选择氧化为甲醛16； 另一方面，在不太高的温度条件下 (600K)， 亦能发生热还原反应()，重新释放出金属银15.从原理上来说，具有这种独特的自还原性能和较高催化氧化特性的银催化剂，有可能成为NOX直接分解和选择还原的合适催化剂.现有的几个采用银作为NO分解催化剂添加剂的实验结果证实5，17，银的加入确实能显著降低催化反应温度，提高催化剂的活性.本文将报道采用Ag2O (分解后形成金属银)、Ag30Si70合金和Ag离子交换的ZSM-5分子筛作催化剂，研究NO直接催化分解以及以
6、CO和NH3等作还原剂进行NO选择还原的实验结果，并对催化反应过程中涉及到的表面吸附特性、催化反应机理和该类催化剂用于真实催化过程的前景进行详细讨论.1实验1.1样品Ag2O为Johnson Matthey公司产品，纯度优于99.9.Ag30Si70通过将计算量（原子百分比）的金属硅和银机械混合，在高温和氮气保护条件下炼制而成.实验时经破碎并研磨制成2040 m的合金粒子.Ag-ZSM-5样品采用Degussa HZSM-5原粉 (Si/Al=20)，在一定条件下经多次银交换制得.由ICP测定的元素组成，经换算得到Ag的交换度约为50%. 1.2实验条件NO，NH3和O2等气体均按需要与He（
7、纯度为5 mol/dm3）直接配制成一定浓度的混合气，实验时未经进一步纯化.催化反应采用6 mm内径的直型石英管的固定床反应器，加热采用程序控制的管式电炉，温度由直接与反应管外壁接触的Ni Cr-NiAl热电偶进行测定和控制.催化剂用量约250 mg，反应空速一般为1 200 h-1.在直接分解和以CO作还原剂的实验中，反应产物由气相色谱 (5埃分子筛柱) 进行在线分析；NH3选择还原实验中，产物分布由配有气体进样品系统的四极质谱 (Balzers公司) 在线测定，其中，NO和NO2的定量分析由在线联接的红外气体分析仪 (BINOX) 实现.2结果与讨论2.1Ag2OAg2O是不同银氧化物中较
8、为稳定的物种，随着温度的升高将发生分解反应()，释放出氧气和金属银原子，其理论分解温度为560 K15.实际过程中，由于Ag2O样品中杂有其他价态的银氧化合物 (Ag2+等)，在低于理论分解温度的情况下就会出现氧释放.图1给出了NO与Ag2O相互作用过程的程序升温表面反应谱.随着温度的升高，体系中NO的浓度逐渐下降，当温度接近Ag2O的分解温度 (560 K) 时，NO浓度急剧下降.由图示结果可以进一步发现，反应过程中NO浓度的降低精确地对应于体系中NO2浓度的升高，同步的质谱检测没有观察到其他氮氧化物和分解产生的氮气等信号.这一结果表明，NO与Ag2O相互作用高选择性地生成了NO2.当体系温
9、度达到625 K时，Ag2O分解完毕，对应的NO的氧化反应立即停止.与空管（无催化剂存在）实验结果对照表明： Ag2O分解产生的氧物种具有很高的催化NO氧化生成NO2的活性和选择性，并且实验中观察到的NO氧化反应主要发生在银催化剂表面.图1NO与Ag2O催化剂相互作用的程序升温表面反应谱图2给出了以NH3为还原剂，在氧存在和无氧存在条件下NO在经Ag2O分解生成的银催化剂表面的分解活性随温度的变化.由图可以看出，在无氧存在的条件下，NO在Ag表面表现出非常低 (转化率小于5%) 的还原活性，随着过量氧 (O2NO181) 的加入，NO还原反应的活性急剧增加，当反应温度为525 K时，NO的转化
10、率达58%.最近的研究结果表明18，在较宽的温度区域内，清洁的金属银 (Ag(110) 表面不发生NO的化学吸附，当银表面预吸附原子态氧后，NO在表面的吸附明显得到促进，并在表面形成NO2(ads)物种.结合图2的结果可以认为，NO和氧在银表面发生共吸附并形成表面NO2(ads)物种， NH3与吸附的NO2发生反应3:6NO2+8NH3 7N2+12H2O(1)生成N2.如图2所示，随着反应温度的进一步升高，NO转化率明显下降，同时伴随着气相NO2浓度的迅速增加.根据这些结果可以推论，在高温条件下原子态吸附氧从银表面脱附速率增加，不易形成表面NO2(ads)，因而不发生(1)式反应.相反，在银
11、催化剂的作用下，气相中的氨和氧气发生氨氧化反应，生成NO2和H2O：4NH3+7O2 4NO2+6H2O (2)图2以Ag2O为催化剂，在无氧（）和1.8%氧存在（）条件下, NO 氨还原活性随反应温度的变化气相中NO和NH3的浓度均为1.010-32.2Ag30Si70合金熔融法制得的Ag30Si70样品经扫描电子显微镜观察为均匀的熔融合金.XPS测得的表面组成近似等于合金的化学组分.样品经加温处理后，体相银原子向表面扩散，在Si表面富集并逐步聚集成直径为15m的不规则银粒子.Ag在Si表面的平均覆盖度为8%左右.对应的NO分解反应实验 (图3) 结果表明，该合金对NO直接分解的催化活性很低
12、，675 K时NO转化率仅为0.6%，NH3的加入使NO的转化率提高到约3.5%，略高于相同条件下在Ag2O催化剂上的转化率.图3以Ag30Si70合金为催化剂，NO直接分解（），以及在无氧（）和1.8%氧存在（）条件下,NO 氨还原活性随反应温度的变化气相中NO和NH3的浓度均为1.010-3氧的加入明显地促进了NO的转化 (达7)，但与Ag2O催化剂相比，相同条件下Ag Si合金催化剂还原活性明显较低， NO转化率仅为1/10，并且其反应需要的温度升高约200 K.这一结果可以从两种样品中银活性比表面的差异得到合理的解释. Ag Si合金表面Ag的活性比表面积平均为0.02m2/g，仅为金
13、属银 (由Ag2O分解得到) 的1/20.从图3所示的反应结果还可以看出，即使当反应温度达到近700 K时，NO与过量的O2混合通过催化剂也未出现大量的NO2生成，这一结果进一步说明，图2所示的实验条件下，大量NO2生成不是一种均相反应，而是金属银对NH3氧化的催化作用.2.3Ag-ZSM-5分子筛2.3.1 NO的吸附和直接催化分解 Cu交换的ZSM-5分子筛具有较强的催化NO直接分解和以烃类为还原剂选择还原的反应活性2，7.大量的实验结果表明2,3,7，在Cu-ZSM-5表面，NO首先在Cu+周围吸附并分解成N和O，催化分解NO后形成的Cu2+在操作温度下能容易地被还原为Cu+，而分子筛的
14、特殊结构又阻碍了Cu+ 离子进一步还原形成金属铜，从而使铜不易在表面聚集成金属粒子.对金属银而言，通常情况下，高度分解的银粒子在较低温度时即能发生氧化，生成AgO和稳定的Ag2O15.银氧化物在接近560 K时发生分解，重新释放出金属银.从理论上来说，银的这种类似的Redox性质符合优良的NO分解催化剂的要求，重要的是要创造适合于NO吸附的“高度分散”和“不凝结”的样品环境. 原理上来说，经Ag离子交换的ZSM-5分子筛提供了类似的结构环境.图4和5给出了Ag-ZSM-5样品经NO在不同温度下处理2h后，在2% NO/He气氛中冷却到室温，随后程序升温过程中NO (m/e=30) 和O2 (m
15、/e=32) 脱附谱图.由图4可以看出，室温下NO即能在催化剂表面发生吸附，生成的吸附态物种以分子形式在350 K附近脱附.随着NO处理温度升高，除了脱附温度为350 K左右的分子态弱吸附NO保持基本不变外，催化剂表面形成了在高温处脱附的强吸附态NO物种.当样品经NO在773 K 1 h处理、并在2% NO/He气氛中冷却到室温后，随后的NO脱附在中心温度分别为500 和625 K处出现两个明显的脱附峰.与对应的氧脱附谱 （图5所示）比较可以看出，伴随着625 K的NO脱附，出现了一个对应的氧脱附峰，两者的峰位和峰形明显相似.对应于500 K的NO脱附，没有出现类似的氧伴随脱附现象.根据程序升温反应原理，在升温脱附过程中，具有相同脱附温度和相同脱附峰形 (对应为反应级数) 的物种来自于一个相同的反应中间体.这样，对应于625 K的脱附，NO和O2可能来自一个相同表面吸附物种NOX.进一步检查对应的N2 (m/e=28) 的脱附谱发现，在出现NO和O2释放的625 K范围内无可检测的N2脱附信号，而在400 K温度左右存在两个明显的N2释放峰.根据这些实验结果，可以简单地构画出NO在Ag-ZSM-5表面吸附分解过程随温度变化示意图19.图4Ag-ZSM-5催化剂在不同温度下经2 NO/H
