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1、实验一 邻二氮菲分光光度法测定微量铁一、 目的要求1 学习723型分光光度计的使用方法。2 学习测绘吸收曲线的方法。3 掌握利用标准曲线进行微量成分测定的基本方法和有关计算。二、 实验原理微量铁的测定有邻二氮菲法、硫代甘醇酸法、磺基水杨酸法、硫氰酸盐法等。由于邻二氮菲法的选择性高、重现性好，因此在我国的国家标准（GB）中，许多冶金产品和化工产品中铁含量的测定都采用邻二氮菲法。邻二氮菲又称邻菲罗啉（简写Phen），在pH值为29的溶液中，Fe2+离子与邻二氮菲发生下列显色反应：Fe2+ + 3Phen = Fe（Phen）32+生成的橙红色配合物非常稳定，lgK稳=21.3（20），其最大吸收波
2、长为510nm，摩尔吸光系数510=1.1104 Lcm-1mol-1。显色反应的适宜pH值范围很宽，且其色泽与pH值无关，但为了避免Fe2+ 离子水解和其它离子的影响，通常在pH值为5的HAc-NaAc缓冲介质中测定。邻二氮菲与Fe3+ 离子也能生成淡篮色配合物，但其稳定性较低，因此在使用邻二氮菲法测铁时，显色前应用还原剂将Fe3+ 离子全部还原为Fe2+ 离子。本实验采用盐酸羟胺为还原剂：4Fe3+ +2NH2OH = 4Fe2+ + 4H+ N2O+ H2O邻二氮菲与Fe2+ 离子反应的选择性很高，相当于含铁量5倍的Co2+、Cu2+离子，20倍量的Cr3+、Mn2+、V（）、PO43-
3、离子，40倍量的Al3+、Ca2+、Mg2+、Sn2+、Zn2+、SiO32-离子都不干扰测定。利用分光光度法进行定量测定时，通常选择吸光物质（即经显色反应后产生的新物质）的最大吸收波长作为入射光波长，这样测得的摩尔吸光系数值最大，既测定的灵敏度最高。为了找出吸光物质的最大吸收波长需绘制吸收曲线。测定吸光物质在不同波长下的吸光度A值，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标，描点绘图即得吸收曲线，曲线最高点所对应的波长为该吸光物质的最大吸收波长。本实验使用具有波长扫描功能的723型分光光度计，吸收曲线由仪器自动绘出。标准曲线法（工作曲线法）是定量测定中最常使用的方法。首先配制一系列不同浓度的被测物质的标
4、准溶液，在选定的条件下显色，并测定相应的吸光度，以浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制标准曲线。根据朗白比耳定律：A=bc ，标准曲线应是一条斜率为b的过原点的直线。另取试液经适当处理后，在与上述相同的条件下显色、测定，由测得的吸光度从标准曲线上求出被测物质的含量。三、 仪器与试剂仪器：723型分光光度计。（仪器使用说明参见附录。）试剂：1100gmL-1铁标准溶液：准确称取0.8634g优级纯铁铵矾NH4Fe（SO4）212H2O，置于烧杯中，加入20mL6molL-1HCl和少量水，溶解后转移至1L容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。（由实验室配制）210gmL-1铁标准溶液。（由学生配制）30.
5、1%邻二氮菲溶液。（新近配制）410%盐酸羟胺溶液。（新鲜配制）51molL-1醋酸钠溶液。6铁试液。四、 实验步骤1 10gmL-1铁标准溶液的配制准确吸取100gmL-1铁标准溶液10.00 mL于100 mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀。2 铁系列标准溶液和铁试液的配制取7只50mL容量瓶，编号。用吸量管在前六号容量瓶中分别加入0.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00mL10gmL-1铁标准溶液，在第7号容量瓶中加入5.00mL铁试液，再分别加入1 mL 10%盐酸羟胺溶液，摇匀，放置2min，分别加入5 mL1molL醋酸钠溶液和3 mL0.1%邻二氮菲溶液，以水
6、稀释至刻度，摇匀。3 吸收曲线的绘制以1号液（空白溶液）为参比液，3号液为试液，用2cm比色皿，在仪器设定的波长范围内扫描，得吸收曲线，在吸收曲线上找出吸光物质的最大吸收波长。4 标准曲线的绘制和铁试液含量的测定在选定的最大吸收波长下，以1号液为参比溶液，用2cm比色皿，分别测定27号液的吸光度。用26号液的浓度和吸光度值绘制标准曲线。在标准曲线上查出7号液的铁含量，并计算原铁试液的含量（gmL-1）。五、 实验数据的记录与处理试液标准溶液（10gmL-1）未知液吸量体积（mL）0.002.004.006.008.0010.005.00总铁含量（g）吸光度A标准曲线的绘制及铁含量的测定数据ma
7、x= nm 比色皿b= cm六、提示与评注1使用723型分光光度计时，必须仔细阅读仪器使用说明，并在教师的指导下操作。不要擅自按动键盘中的各功能键，以免破坏仪器设定的操作程序。2使用不具备波长自动扫描功能的分光光度计（如72型、721型等）测定吸收曲线时，每变换一个测定波长需用参比溶液调节仪器的吸光度为零。3为了使测定吸光度值能落在适宜的读数范围内，可适当地调整比色皿的厚度。4加入还原剂盐酸羟胺后应摇匀放置2min，以保证还原反应完全。5由于盐酸羟胺溶液不稳定，需临用时配制。六、 问题1 根据自己的实验数据，计算510的值，标明单位。2 用邻二氮菲法测铁时，为什么在显色前加入盐酸羟胺？3 吸收
8、曲线与标准曲线有何区别？各有何实际意义？实验二 三价铁离子与磺基水杨酸配合物的组成和稳定常数的测定一、 目的要求1了解分光光度法测定溶液中配合物的组成及稳定常数的原理和方法。2学习有关实验数据的处理方法。二、 实验原理分光光度法是研究配合物组成和测定稳定常数的最有用的方法之一。其方法又包括连续变化法（或称等物质的量系列法）、物质的量比法、平衡移动法、直线法、斜率比法等。本实验采用连续变化法测定三价铁离子与磺基水杨酸配合物的组成和稳定常数。设金属离子M和配位体L在给定条件下反应，并只生成一种有色配合物MLn（略去电荷符号）：M+nL = MLn 若M和L都是无色的，则此溶液的吸光度与有色配合物的
9、浓度成正比。本实验中磺基水杨酸是无色的，Fe3+溶液的浓度很稀，也接近无色，产生的磺基水杨酸合铁（）配合物在实验条件是紫红色的，均符合设定的实验条件。所谓连续变化法就是保持每份溶液中金属离子的浓度（cM）与配位体的浓度（cL）之和不变（即总的物质的量不变）的前提下，改变这两种溶液的相对量，配制一系列溶液并测定每份溶液的吸光度。若以吸光度A为纵坐标，以配位体的物质的量分数为横坐标作图，即得配位体的物质的量分数吸光度曲线。如图21。将曲线两边直线部分延长相交于B，若B点对应的横坐标为0.5，则金属离子与配位体的物质的量比为1:1，该配合物的组成为ML型。由于本实验采用的金属离子和配位体的浓度相同，
10、可以简单地以配位体的体积分数来表示横坐标。由图可见，对于ML型配合物，若它全部以ML形式存在，则其最大吸光度应在B处，即吸光度为A1；但由于配合物有一部分解离，其浓度要稍小一些，实际测得的最大吸光度在E处，即吸光度为A2。若配合物的解离度为 a，则 ， ML型配合物的稳定常数可由下列平衡关系导出：M + L = ML起始浓度 0 0 c平衡浓度 ca ca c（1-a）式中c 为标准浓度，即1molL-1 。 c为溶液内ML的起始浓度，即当=0.5时，其值相当于溶液中金属离子或配位体的起始浓度的一半。这样计算得到的稳定常数是表观稳定常数，如果要测定热力学稳定常数，则还要考虑磺基水杨酸的酸效应问
11、题。磺基水杨酸与Fe3+ 离子形成的配合物的组成因pH不同而不同，在pH为23时，生成有一个配位体的紫红色配合物，反应可表示如下： pH为49时，生成有两个配位体的红色配合物；pH为911.5时，生成有三个配位体的黄色配合物；pH12时，有色配合物被破坏而生成Fe（OH）3 沉淀。本实验是在HClO4介质中，pH2.5的条件下进行测定的。三、 仪器与试剂仪器：723型分光光度计试剂：10.01molL-1 HClO4 。将4.4 mL 70% HClO4 加入50mL 水中，稀释到5000mL。20.0100molL-1磺基水杨酸。将分析纯磺基水杨酸溶于0.01molL-1 HClO4中配制而
12、成。30.0100molL-1硫酸高铁铵。将分析纯硫酸高铁铵Fe(NH4)(SO4)212H2O晶体溶于0.01molL-1 HClO4 中配制而成。四、 实验步骤1 0.0010molL-1Fe3+ 离子溶液的配制准确吸取 0.0100molL-1硫酸高铁铵溶液10.00mL于100mL容量瓶中，以0.01molL-1 HClO4溶液稀释到刻度，摇匀。20.0010molL-1磺基水杨酸溶液的配制准确吸取0.0100 molL-1磺基水杨酸溶液10.00mL于100mL容量瓶中，以 0.01molL-1 HClO4溶液稀释到刻度，摇匀。3系列溶液的配制按下表所示溶液体积吸取各溶液，分别注入已
13、编号的50mL容量瓶中，定容、摇匀、静置10分钟。溶液编号0.01molL-1 HClO4/mL0.0010molL-1Fe3+/mL0.0010molL-1磺基水杨酸/mL110.010.00.00210.09.001.00310.07.003.00410.05.005.00510.03.007.00610.01.009.00710.00.0010.004 测定系列溶液的吸光度用723型分光光度计，在=500nm，b=1cm的条件下，以蒸馏水为参比，分别测定各溶液的吸光度A，并记录于表中。五、 实验数据的记录与处理1 以磺基水杨酸的体积分数为横坐标，对应的吸光度为纵坐标作图。2根据图上有关数
14、据确定在本实验条件下，Fe3+和磺基水杨酸形成的配合物的组成。3 求出解离度和表观稳定常数K稳。六、问题1 试说明本实验须控制试液酸度的原因。2若将系列溶液中Fe3+的体积均固定为5.00mL，其余各试剂仍按原表配制，测吸光度。试草绘以吸光度为纵坐标，以磺基水杨酸和Fe3+的体积比为横坐标的图，并在图中标出对应物质的量比的点。实验三 氯离子选择性电极测定水样中的微量氯一、目的要求1学习使用直接电位法测定离子浓度的原理和方法。2了解电极构造并理解总离子强度调节缓冲溶液的作用。二、实验原理氯离子选择性电极是一种无内参比溶液的全固态型电极，它的敏感薄膜由AgCl和Ag2S的粉末混合物压制而成。将氯离子选择性电极浸入含Cl-离子的溶液中，它可将溶液中氯离子的活度Cl-转换成相应的膜电位 ： 测定Cl-离子浓度时，使用的参比电极是双液接饱和甘汞电极（又称双盐桥饱和甘汞电极）。该电极是在普通饱和甘汞电极上外加一个套管，内充0.1molL-1的KNO3溶液，使KNO3溶液作为外盐桥接触试液，这样就能有效地避免甘汞电极中的Cl-离子通过多孔物质向试液中扩散所造成的干扰。以氯离子选择性电极、双液接饱和甘汞电极和试液组成的工作电池：Hg,Hg2Cl2|KCL(饱和)KNO3Cl-（试
