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1、臭氧高级氧化工艺在污水处理厂提标升级中的应用技术报告二一七年一月目录1. 污水处理厂的提标升级概况21.1 污水处理厂升级标准21.2 参考标准规范31.3 二级出水的特性31.4 常用深度处理工艺41.4.1 混凝沉淀与过滤工艺41.4.2 生物法41.4.3 高级氧化42. 臭氧高级氧化的机理52.1 臭氧和有机物的反应机理52.2臭氧氧化效率的影响因素62.2.1 臭氧投加量72.2.2接触时间72.2.3 反应体系pH72.2.4 温度83. 臭氧高级氧化工艺在污水处理厂升级提标中的应用93.1 以去除COD为目的的臭氧氧化93.1.1 工业废水深度处理中的臭氧高级氧化93.1.2 臭
2、氧高级氧化在河道水处理的应用103.1.3生活污水二级出水的臭氧氧化去除COD103.2臭氧氧化的脱色消毒114. 臭氧氧化应用于污水深度处理的成本分析131. 污水处理厂的提标升级概况1.1 污水处理厂升级标准为加强对城镇污水处理厂建设和运行的管理，改善城镇水环境质量，国家环境保护总局2006年发布城镇污水处理厂污染物排放标准（GB 189182002）修改单，将其中的4.1.2.2修改为：城镇污水处理厂出水排入国家和省确定的重点流域及湖泊、水库等封闭、半封闭水域时，执行一级标准的A标准。从十几年的提标升级改造实践看，尽管其采取的改造措施各不相同，但共同措施都是强化二级处理和增加深度处理，其
3、中深度处理对污水厂氮磷出水水质稳定达到GB 18918-2002一级A标准起到了重要作用。近年来经济发达地区对环境提出更高要求，还发布了更苛刻的地方排放标准，如上海市2009年10月1日实施的污水综合排放标准（DB 31-199-2009），北京市2014年1月1日实施的水污染综合物排放标准（DB 11/307-2013）。同时对一些河道水的治理，部分地方提出了出水达到地表水类三类或类四类的标准要求。这些对一级A标准更进了一大步，无疑增加了处理工艺的难度，特别是通过强化二级处理已经达不到要求，深度处理成为升级的必备工艺。同时再生水回用的规模也不断扩大，“水十条”提出再生水利用率目标，到2020
4、年，缺水城市再生水利用率达到20%以上，京津冀地区达到30%以上。城镇污水处理厂污染物排放标准（GB 189182002）条文规定“一级的 A 标准是城镇污水处理厂出水作为回用水的基本要求。当污水处理厂出水引入稀释能力较小的河湖作为城镇景观用水和一般回用水等用途时，执行一级标准的A 标准”。一级A标基本满足除了城市杂用水和景观环境用水之外的再生回用要求。表1-1 城镇污水处理厂污染物排放限值主要指标序号基本控制项目一级B一级A京标B地表水地表水1CODmg/L60503030202BOD5mg/L20106643SSmg/L20105-4NH3-Nmg/L851.51.515TNmg/L201
5、5151.516TPmg/L10.50.30.30.27粪大肠菌群MPN/L100001000100010000200001.2 参考标准规范室外排水设计规范GB 50014-2006城镇污水处理厂污染物排放标准GB 18918-2002地面水环境质量标准GB 3838-2002；水污染综合物排放标准DB 11/307-2013 污水综合排放标准DB 31-199-2009水污染防治行动计划城市污水再生利用分类GB/T 18919-2002 城市污水再生利用 城市杂用水水质GB/T 18920-2002 城市污水再生利用 景观环境用水水质GB/T 18921-2002 城市污水再生利用 工业用
6、水水质GB/T 19923-2005 城市污水再生利用 地下水回灌水质GB/T 19772-2005 城市污水再生利用 农田灌溉用水水质GB 20922-2007再生水水质标准SL 368-20061.3 二级出水的特性城镇污水深度处理的原水一般为二级处理出水，其成分与天然水体有所差异，构成浊度的物质大多为生物处理过程所产生的微生物絮体（活性污泥碎片、生物膜残屑）及其代谢产物与分泌物，通常是带负电的亲水胶体，适合化学混凝脱稳。按污染物的存在形态，城镇污水处理厂二级出水中悬浮性物质和胶体物质的COD总和仅占总COD的1520%，溶解态有机物占绝大比重。经过城镇污水除磷脱氮系统的处理出水SS、BO
7、D5和COD平均浓度一般分别为20mg/L、10mg/L和40mg/L左右，TP和pH的变化范围较大。BOD5/COD为0.25左右，可生化性较差，BDOC仅占DOC的15.526%，大多为难生物降解有机物。脱氮问题是二级处理出水的一个难题，氨氮和总氮指标通过非生物法不容易达标，综合考虑处理效果和处理成本，生物法工艺仍将是污水深度处理的必要工段，但进水可生化性不足又影响到生物法工艺的去除COD和脱氮的效率。1.4 常用深度处理工艺常见污水深度处理工艺有混凝沉淀过滤、MBR、BAF、膜过滤、高级氧化等方法，各工艺各有优势，污染物去除功能各有侧重。1.4.1 混凝沉淀与过滤工艺混凝沉淀过滤主要去除
8、水中胶体粒子和微小悬浮固体SS，可以有效减少二级处理出水中胶体态和悬浮态的有机或无机污染物，具有一定的脱色功能，同时也是除重金属和化学除磷的重要工艺选择。它对有机物总量的去除率一般1525%，对溶解性有机物去除效果不大。由于菌胶团碎片的存在，使二级处理出水与常用混凝剂形成絮体的强度和稳定性较差，可以选择强化混凝沉淀工艺，如高密度沉淀池、化学预氧化等。而过滤工艺除了传统砂滤，近年来提标建设项目还广泛应用机械过滤替代，例如竖向滤布滤池在进水SS30mg/L的情况下，保证出水SS5mg/L。对再生水要求比较高的地方，膜过滤技术也是常选过滤工艺，优点是SS、TP截留滤高，水质保障更稳定。1.4.2 生
9、物法MBR采用泥水分离的技术，具有较长的污泥龄和较高的污泥浓度（MLSS），有利于于生物硝化作用去除氨氮，还可以与生物除磷脱氮单元组合，同时促进硝化反硝化过程以及除磷，使TN和TP达标。同时膜过滤过程使出水水质好，SS非常低，特别适合要求较高的再生水利用。BAF是生物滤池的一种变形方式，同步发挥生物氧化作用和物理截留作用，适合二沉池出水氨氮仍不能达标的情况，进行后续的生物硝化和过滤处理，氧转移和利用效率高，能够耐受较高负荷和负荷冲击，结构紧凑、占地面积小。根据除磷脱氮、去COD的不同功能要求，BAF还可变形出各种类型。BAF不宜作为最终控制出水的手段，为控制出水SS达标，后续通常还需要增加过滤
10、处理。1.4.3 高级氧化高级氧化工艺可以直接和快速去除污染物，常用于溶解性难生物降解有机物和色度的去除，兼有消毒功能，还可以与生物工艺联用，起到预氧化改善可生化性和去除难降解污染物的作用。在臭氧、高锰酸钾、二氧化氯、双氧水等众多的氧化剂中，臭氧氧化能力强、残留少等独特优势使其成为预氧化中氧化剂的首选。2. 臭氧高级氧化的机理2.1 臭氧和有机物的反应机理臭氧和有机物的反应主要由臭氧分子的直接氧化和分解生成羟基自由基的间接氧化两部分作用。臭氧分子本身具有极强的氧化性能，氧化还原电位为2.07V，其氧化能力高于氯和高锰酸钾。它可以和有机物发生包括环加成、亲核反应和亲电反应，但和不同的有机物的反应
11、速率差距很大，有的差好几个数量级，如表2.1所示，这说明臭氧直接氧化具有明显的选择性。在实际应用中臭氧通常不能将有机物完全分解为CO2和H2O。溶解在水中的臭氧并不稳定，会快速分解，分解过程中产生的羟基自由基（HO）是比臭氧分子更强的氧化剂，氧化还原电位达到2.80V，在自然界中仅次于氟，对于有机物的反应速率基本都在1081010M-1s-1之间，如表2.1所示。对有机物的反应几乎没有选择性。表2.1 O3和OH与有机物反应的速率常数有机物KO3（M-1S-1）KOH（M-1S-1）107苯20.4780氯苯0.8-3620硝基苯0.090.02390甲苯143300间二甲苯9420750叔丁
12、醇0.230.05370甲酸5513草酸0.040.14乙酸310 -51.6水杨酸50022002,4 D0.920.06500PCBs0.9500-600秀去津60.3590西玛津4.80.2590目前臭氧在水中的分解机理被广泛接受的是Staehelin、Hoigne和Buhler等人提出的SHB机理，在常规水处理中，SHB机理应用较广，表2.2给出了SHB机理。水中存在的物质可能以不同程度促进和阻碍自由基的产生，这些物质被称为臭氧分解的引发剂、促发剂和抑制剂。引发剂是那些与臭氧直接反应生成HO2的物质，如OH-，253.7nm紫外光等；促发剂是能通过和HO反应，促发自由基的链式反应生成H
13、O2的物质，如甲醇、某些腐殖酸类物质等；抑制剂是在臭氧分解过程中，能消耗HO发生链式终止反应的试剂，如HCO3-、CO32-、叔丁醇等。表2.2 臭氧在水中自分解的SBH机理反应阶段反应式备注序号链引发（2.1）（2.2）链增长（2.3） （2.4）（2.5）（2.6）（2.7）链终止（2.8）（2.9）2.2臭氧氧化效率的影响因素在臭氧氧化过程中，影响其对有机物去除效果的主要因素包括臭氧投加量、臭氧与污水的接触时间、污水的pH、有机物的浓度和水温。 2.2.1 臭氧投加量 臭氧投加量直接影响了污水中有机物被消耗的数量，一般来说，COD的去除率随臭氧投加量的增加而提高，即去除COD越多，臭氧投
14、加量要求越多。投加的臭氧并不是百分之百被利用，部分没有溶解的臭氧气体作为尾气处理掉，还有一部分没有来得及反应的余臭氧随出水排掉。臭氧反应主要是发生在气液表面和溶液中，因此臭氧利用率直接跟臭氧在水中的溶解和传质效率有关。影响传质效率的主要参数有气液比表面积、臭氧气体质量浓度、气液体积比、系统压力等。比如增大臭氧气体浓度可以提高臭氧传质，但受到设备输出性能的限制，目前市面上的臭氧发生器一般最大输出浓度200mg/L。对于鼓泡式的臭氧溶解方式，减小释放气泡的大小可以增大气液接触的比表面积，加速臭氧的溶解。而另一参数气液比的增加则会使臭氧溶解效率下降，降低气液体积比，可以取得较高的臭氧溶解效率，减少投加气体的损耗。但也不是越小越好，气液比过小时，臭氧水浓度会明显降低，应选取在最佳值范围内。2.2.2接触时间随着接触时间的增加，臭氧利用率呈上升趋势，臭氧氧化反应更加充分。但接触时间延长，反应容器或臭氧接触池的容积也会随之增大，成本增加，而到一定接触时间后，污染物去除率提高不明显，延长接触时间已经没有意义，因此需要根据实验优化臭氧接触时间，达到最佳去除效果。臭氧接触氧化过程中，COD的去除率随接触时间有一个波动。
