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1、废弃钻井泥浆絮凝剂的研究蔡琪1 李鸿鹏1 高俊彩1 高思淼1 曲云飞2 殷双涛3（1.应化0906班，2应化0904班，3应化0905班）摘要：随着石油工业的发展,由钻井带来的污染问题也越来越受到人们的重视，石油开采钻井过程中会产生大量的泥浆，给人类的生活带来严重的危害。本文通过对废弃钻井泥浆的性质分析，筛选出合适的破胶剂，进行了无机-有机絮凝剂的复配研究，在此基础上合成了淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂，考察了配料比、反应温度、反应时间和引发剂用量对絮凝效果的影响，并对合成的淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂进行了红外和电镜表征。关键词：废弃钻井泥浆；破胶剂；絮凝剂；复配，淀粉接枝，丙烯酰胺1.引言钻井液是石油和
2、天然气钻井过程中必不可少的物质，为达到安全、快速钻井的目的，使用了各种类型的钻井液添加剂，而且随着钻井深度的增加而难度加大，钻井液加入的化学添加剂的种类和数量也越来越多，使得其废弃物的成分也变得越来越复杂，危害也越来越大1。废弃钻井液所含的环境污染物主要是石油类、盐类、可溶性金属元素以及有机硫化物和有机磷化物等2。传统的处理方法有很多例如焚烧法，回填法，化学固化法，生物降解法，固液分离法等3-7，其中固液分离法是由于其操作简单、效果明显等优点，使其成为应用最广的方法。近年来，工大科技工作者已经对废弃钻井液处理做了有益的探讨，取得了一些新的进展，例如，引入新型无机聚合盐强絮凝剂，絮凝，沉降钻井液
3、中原有的处理剂，压缩粘土表面扩散双电层，使钻井液中的胶体微粒由细分散转变为适度的絮凝粗分散，改造后的性能达到表层钻井液的性能要求8-92 实验部分2.1 废弃钻井液的基本性质 废弃钻井液的固含量为57.62；废弃钻井液的密度是1.639g/ml。2.2 破胶剂筛选 通过试验确定，最佳破胶剂为氯化镁，加量为2g/L2.3 絮凝剂的复配研究2.3.1 聚铝与CPAM的复配取稀释10倍的12份废弃钻井液各25ml，均加入0.5ml的MgCl2（0.2g/ml）（其在体相中的浓度为4g/ml），再向其中加入不同体积的聚铝（0.5%）+CPAM溶液（0.5%），然后进行离心分离10分钟，转速为3500r
4、/min。离心结束后，测其上层清液透光率。2.3.2 硅藻土与CPAM的复配取稀释10倍的6份废弃钻井液各50ml，编号为1至6，均加入0.5ml的MgCl2（0.2g/ml）（其在体相中的浓度为4g/ml），震荡后，分别向其中加入0.5%的CPAM溶液。之后分别向2号至5号样品中依次加入0.01g、0.03g、0.05g、0.07g、0.09g硅藻土固体。离心15分钟，转速为4000r/min。离心结束后，分别测各个样品的上层清液透光率。2.4 淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂的制备在装有搅拌器的三口烧瓶中，加人定量的去离子水、玉米淀粉和氢氧化钠，搅拌并加热至70，持续30min使淀粉充分溶解，冷却至
5、室温备用，并通入氮气除氧30min。加入预定量的丙烯酰胺和DMC，搅拌12min后滴加引发剂过硫酸钾溶液。于一定温度下反应37h，得到乳白色胶状产物。2.5 固相含水率的测定称取废弃钻井液100 g，加入破胶剂，搅拌均匀，再加入絮凝剂，搅拌均匀后静置，在转速3500 r/min离心10 min后倒出上层液体。称量固相的质量，记为m1，将固相烘干恒重后的质量记为m2，固相含水率的计算公式如下：固相含水率 =(m1-m2)/m1100% 式13. 结果与讨论 3.1 絮凝剂的复配效果3.2.1聚铝与CPAM的复配使用聚铝与CPAM复配絮凝剂处理废弃钻井液后的上层清夜透光率结果见表1：表1 聚铝与C
6、PAM加量比的影响聚铝+CPAM0.2ml+0.1ml0.2ml+0.2ml0.2ml+0.3ml0.2ml+0.4ml0.2ml+0.5ml0.2ml+0.6ml透过率（T）7.558.7913.18.1011.310.5聚铝+CPAM0.05ml+0.3ml0.1ml+0.3ml0.2ml+0.3ml0.4ml+0.3ml0.5ml+0.3ml0.6ml+0.3ml透过率（T）14.017.614.015.315.013.6从表1中可以看出当在25ml废弃钻井液中加入0.5%聚铝溶液0.1ml和0.5%的CPAM溶液0.3ml时絮凝效果最好3.2.2硅藻土与CPAM的复配使用硅藻土与CPA
7、M复配絮凝剂处理废弃钻井液后的上层清夜透光率结果见图1图1硅藻土与CPAM的复配由以上数据可知，4号样品的透光率最高，当加入硅藻土的质量为0.05g时，复配絮凝剂的处理效果最好。3.2.3 复配絮凝剂的固相含水率测试将聚铝与CPAM的复配以及硅藻土与CPAM的复配中效果最好的一组用于絮凝处理，测试其固相含水率。其结果如表2.表2 复配絮凝剂的固相含水率聚铝复配絮凝剂硅藻土复配絮凝剂固相含水率(%)33.00%29.64%从表2中可以看出，硅藻土与CPAM复配的效果最好。3.3 淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂3.3.1 改性淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂的制备条件（1）原料配比通过丙烯酰胺和淀粉的质量比值来考查
8、原料配比对固相含水率的影响。在淀粉的用量为3g，DMC的用量为1mL，丙烯酰胺的用量分别为3g、6g、9g、12g，过硫酸钾引发剂加入量为丙烯酰胺质量的0.2%，pH为7，反应温度为70，反应时间为3h的条件下，丙烯酰胺和淀粉的质量比值在14之间变化时，实验结果如图2所示。图2 丙烯酰胺与淀粉的质量配比对固相含水率的影响从图2可知，随着丙烯酰胺的增加，固相含水率先减少后增大，当比值为3时，固相含水率最低为34.3%。这是因为比值超过3后，淀粉量相对较少，接枝反应的活性中心有限，导致更多的丙烯酰胺发生自聚反应，共聚物的分子量减小，与钻井废弃液中的固体分子结合不紧密，从而达不到理想的絮凝效果。在淀
9、粉的质量为3g，丙烯酰胺的质量为9g，保持两者的质量比值为3，DMC的用量为1mL、2mL、3mL、4mL，其他条件同上，考察DMC的用量对固相含水率的影响，结果如图3所示。图3DMC的用量对固相含水率的影响从图3可知，当DMC用量为2ml时，固相含水率最低。这是因为随着阳离子单体DMC用量的增加，DMC参加反应的几率和进入到共聚物中的比率增加，使得共聚物阳离子度增加，因为钻井废弃液中粘土带电负性，当向其中加入絮凝剂共聚物后，阳离子度越高的聚合物与废液中的粘土结合得越多，使得固体物质更容易沉降下来。但当DMC的用量大于2mL后，固相含水率随之增加。原因可能是：Cl-的影响。由于所采用的引发剂含
10、有S2O82-，Cl-与S2O82-反应产生Cl2，Cl原子可充当链终止剂，使相对分子质量下降。空间位阻效应。DMC具有一定的空间位阻效应，减小了单体与链自由基相碰的几率。以上两个因素增加了DMC参与淀粉与AM接枝共聚反应的难度，使接枝效率降低，从而达不到理想的絮凝效果。 （2）引发剂用量在淀粉的用量为3g，DMC的用量为2mL，丙烯酰胺的用量为9g， pH为7，反应温度为70，反应时间为3h的条件下，通过改变过硫酸钾的用量来考察其对固相含水率的影响。取过硫酸钾的加入量为丙烯酰胺质量的0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5%，实验结果如图4所示。图4 引发剂用量对固相含水率的影响从图4
11、可知，固相含水率随过硫酸钾浓度的增加也呈先减小而后增大的趋势，当引发剂用量为0.3%时固相含水率最低。因为过硫酸钾增加使自由基浓度增大，接枝反应速率加快，产物接枝率随之变大，但当过硫酸钾的质量超过丙烯酰胺单体质量的0.3%后，固相含水率反而增加，这主要是因为引发剂浓度的提高，一是造成单体均聚反应的几率增大；二是自由基的终止几率也增加，所形成的共聚物分子量不够大，导致固相含水率也随之增加。 （3）反应时间在淀粉的用量为3g，DMC的用量为2mL，丙烯酰胺的用量为9g， pH为7，过硫酸钾的用量为丙烯酰胺质量的0.3%，反应温度为70的条件下，通过改变反应时间来考察其对固相含水率的影响。图5 反应
12、时间对固相含水率的影响从图5可看出，最佳反应时间为4h，这是因为在反应初期体系接枝的活性中心较多，使反应迅速进行，但反应一定时间后，接枝点数量有限，使得接枝反应速率减慢，而单体相互碰撞频率增加导致均聚物生成几率增大，使得接枝率随之下降，从而固相含水率也相应的增加。（4）反应温度在淀粉的用量为3g，DMC的用量为2mL，丙烯酰胺的用量为9g， pH为7，过硫酸钾的用量为丙烯酰胺质量的0.3%，反应时间为4h的条件下，通过改变反应温度来考察其对固相含水率的影响。图6 反应温度对固相含水率的影响从图6可以看出，反应温度在65时，絮凝后固相含水率最低，这是由于温度在一定范围内升高，增大了淀粉在水中的膨
13、胀程度，从而保证了在均相中反应且有利于引发剂和单体的分散，所以在温度升至65以前，固相含水率随之减少。但温度超过65后，链终止反应速率增大，同时单体自身的均聚几率增加，因此导致接枝率降低，从而导致固相含水率随之增加。3.3.2 接枝产物的表征（1） 红外表征淀粉接枝前后产品的红外光谱图如图7，图8所示。从图中可以看出，玉米淀粉在3440cm-1与3442 cm-1处的吸收为淀粉葡萄糖单元上的OH的对称伸缩振动。阳离子改性淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的谱图在1670cm-1处出现C=O的伸缩振动峰，3198 cm-1，1027 cm-1处是NH2，CH2的伸缩振动峰，3198 cm-1处本该出现双峰，
14、但与淀粉的强宽羟基峰相叠加，因此只出现单峰。1618 cm-1是NH2弯曲振动特征峰。以上证明淀粉改性接枝共聚物中AM和DMC结构单元的存在。图7 玉米淀粉的红外光谱图图8 淀粉阳离子改性接枝丙烯酰胺共聚物的红外光谱图（2 ）电镜表征淀粉及该絮凝剂的扫描电镜如图9、图10所示。图9 玉米淀粉的SEM 图10 絮凝剂的SEM由图9、图10可看出，淀粉颗粒表面光滑、平整，呈鹅卵石和多角形形状，絮凝剂以玉米淀粉作为骨架，其周围结合了大量的单体聚合物支链，柔性的单体聚合物支链与刚性链淀粉骨架相互渗透，相互结合，表面凹凸不平，甚至存在一些孔洞，呈岩层状结构。微观形貌的改变也表明淀粉与单体之间发生了接枝共
15、聚反应。正是由于接枝产物的形貌发生了改变，使得聚合物的表面积比淀粉颗粒的表面积大得多，更易于吸附废弃钻井液中的微粒，形成大而密实的絮体而沉降下来。3.4不同絮凝剂对废弃钻井液的絮凝效果将以上合成的淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂与其他一些有机、无机絮凝剂的絮凝效果进行比较，结果如图11 所示。图11 不同絮凝剂的絮凝效果比较从图11 中可知，在同样的加入量的条件下，有机絮凝剂的效果好于无机絮凝剂的效果，但效果均不理想，与本课题要求的固相含水率均在50%以上。所以在现有的市售絮凝剂中很难找到一种符合要求的絮凝剂。由上述实验可知，自制的淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂的絮凝效果明显好于其他絮凝剂的效果，废弃钻井液处理后固相含水率达27.6%，远小于常用的市售絮凝剂。4 结论（1）复配絮凝剂中，硅藻土与CPAM的复配的效果最好，其固相含水率能达到29.64%（2）改性淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂最优合成条件是：淀粉与丙烯酰胺的质量比为1:3，DMC与丙烯酰胺的质量比为1:6，引发剂过硫酸钾的用量为丙烯酰胺质量的0.2%，反应温度为65，时间为5h。在最优条件下合成的淀粉接枝丙烯酰胺絮凝剂处理高密度废弃钻井液后的固相含水率27
