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1、 物理化学总结笔记 第一章 热力学第一定律 1“根据道尔顿分压定律pB pB压力具有加和性，因此是广延性质。”这一结论正确否？为什么？答：不对。压力与温度一样是强度性质。不具有加和性，所谓加和性，是指一个热力学平衡体系中，某物质的数量与体系中物质的数量成正比，如 CpnBCp，m(B)。而道尔顿分压定律中的分压pB是指在一定温度下，组分B单独占有混合气体相同体积时所具有的压力。总压与分压的关系不是同一热力学平衡体系中物量之间的关系，与物质的数量不成正比关系，故ppB不属加和性。本题所犯错误是把混和气体中 总压 p与各组分分压 pB 关系误认为是热力学平衡体系中整体与部分的关系。2“凡是体系的温
2、度升高时就一定吸热，而温度不变时，体系既不吸热也不放热”，这种说法对否？举实例说明。答：不对。例如：绝热条件下压缩气体，体系温度升高，但并未从环境中吸热。又如：在绝热体容器中，将 H2SO4 注入水中，体系温度升高，但并未从环境吸热。再如：理想气体等温膨胀，从环境吸了热，体系温度并不变化。在温度不变时，体系可以放热或吸热，相变时就是这样。例如水在1atm、100下变成水蒸气，温度不变则吸热。3p(外)dV与p(外)V有何不同？pV就是体积功，对吗？为什么在例2中pVm(g)是体积功？答：p(外)dV 是指极其微小的体积功。p(外)V 是在指外压不变的过程体积功。即在外压 p 不变的过程中体积由
3、 V1变化到 V2(VV2-V1)时的体积功。pV不是体积功，体积功是指在外压(p外)作用下，外压p与体积变化值（dV）的乘积。V与 dV 是不同的，前者是指体系的体积，后者是体积的变化值。体积变化时才有体积功。例2中的pVm(g)实为pVm(g)-Vm(l)，在这里忽略了Vm(l)，这里的Vm(g)实为VVm(g)-Vm(l)，因此pVm是体积功。4“功、热与内能均是能量，所以它们的性质相同”这句话正确否？答：不正确。虽然功、热与内能都有能量的量纲，但在性质上不同，内能是体系的本身性质，是状态函数。而热与功是体系与环境间交换的能量，是与热力学过程相联系的过程量。功与热是被“交换”或“传递”中
4、的能量，不是体系本身的性质，不是状态函数，与内能性质不同。热与功也有区别，热是微粒无序运动而传递的能量，功是微粒有序运动而传递的能量。5. 为什么本教材中热力学第一定律表达式是：UQW，而有些书中采用UQ-W，两者是否有矛盾，为什么?答：因为本教材规定：体系吸热为正，放热为负；体系对外作功，W为负值，环境对体系作功，W为正值，总的来说，体系在过程中得到能量为正，失去能量为负。在这个规定下，要满足能量守衡原理，则必须是体系吸的热加上环境对体系作的功后，才等于体系内能的变化值，所以是UQW。而有些书上，功的符号与上述规定相反，（体系向环境做功，W 为正值，环境向体系做功，W 为负值），则就是UQW
5、。6一体系由A态到B态，沿途径放热 100J，对体系作功 50J。问(1)由A态沿途径到B态体系作功 80J，其Q值为多少？(2) 如体系由B态沿途径回到A态得50J功，体系吸热环是放热？Q为多少？ 答：(1) UAB1005050J QUABW50(80)30J (2) UBAUAB50J QUBAW50500 体系不吸热也放热7已知体系的状态方程式(T，p，V)0，由Uf(T，V)写出当压力不变时气体的内能对温度的变化率的表达式。答：dU(U/T)VdT(U/V)TdV 压力不变时，除以T：(U/T)p(U/T)V(U/V)T(V/T)p8为什么无非体积功的等压过程的热，只决定于体系的初、
6、终态？答：因为无其它功的等压过程中QpH，而 H 是体系状态函数的改变值，其大小只决定于体系的始终态，所以在无其它功的等压过程 Qp 大小只决定于初终态。9“因 HQp，所以只有等压过程才有 H。”这句话是否正确？ 答：不正确。H是状态函数，HUpV，凡是体系状态发生变化，不管经过什么过程，体系的焓值都可能变化，即 H 有可能不等于零。10因为“HQp，所以Qp 也具有状态函数的性质”对吗？为什么？ 答：不对，HQp，只说明Qp 等于状态函数H的变化值 H，仅是数值上相等，并不意味着Qp 具有状态函数的性质。HQp 只能说在恒压而不做非体积功的特定条件下，Qp 的数值等于体系状态函数 H 的改
7、变，而不能认为 Qp 也是状态函数。11试证明在无非体积功的等容过程中体系的UQV。证明：UQW 等容时 V0，又无其它功，W=0 UQV12为什么对于理想气体，公式U=nCV，mdT 可用来计算任一过程的U，并不受定容条件的限制？答：因为对理想气体，Uf(T)，内能仅是温度的函数，从始态出发，不论经什么过程，达到不同的终态，只要始终态温度分别相同，U 就一定相同。所以公式U=CV，mdT 并不受定容条件的限制。恒容过程U1CV，mdT 两者终态的温度相同恒压过程 U2U1U3 U3=0 U2U1CV，mdp即 1mol理想气体不论什么过程，只要变到相同温度的终态其U 总是等于CV，mdT13
8、为什么理想气体常数R在数值上等于1mol理想气体升高1K时所作的等压体积功？答：Wp外Vp(V2-V1)nR(T2-T1) 当 n1mol T2T11K 时 WR14体系中有100克N2，完全转化成NH3，如按计量方程式N23H22NH3，=?，如按计量方程式N2H2NH3，=?，如反应前体系中N2的物质的量n(N2)10mol，分别按上述二计量方程式所得的计算反应后的 n(N2)？答：nN2(0)100/283.57mol nN2()=0 1nN2()-nN2(0)/B(0-3.57)/(-1)3.57mol 2(0-3.57)/(-1/2)7.14mol 公式：nB()nB(0)+B nB
9、(0)10mol 按方程式：N23H22NH3， nN2(3.57)10-(-1)3.576.43mol 按方程式：N2H2NH3， nN2(7.14)10-(-1/2)7.146.43mol 两者结果相同。 15. 根据Qp，mQV，m+B(g)RT，Qp，m 一定大于QV，m 吗？为什么？举例说明。答：Qp，m 不一定大于QV，m，其大小比较取决于 B(g) 的符号，若B(g)0， 则 Qp，m QV，m，但若 B(g)0， Qp，mQV，m 例如：H2(g)O2(g)H2O(l) HmQp285.9 kJmol-1 B(g)1.50 QV，mQp，mB(g)RT285.81031.58.
10、314298282 kJmol-1 Qp，mQV，m 又例如：Zn(s)H2SO4(aq)ZnSO4(aq)H2(g) Qp，m177.9 kJmol-1 B(g)10 QV，mQp，mB(g)RT177.910-38.314298180.37 KJmol-1 Qp，mQV，m16.“稳定单值的焓值等于零”；“化合物摩尔生成热就是 1mol 该物质所具有的焓值” 对吗？为什么？ 答：不对。稳定单质的焓值并不等于零。但可以说标准状态下稳定单质的规定焓值等 于零，人为规定标准状态下，稳定单质的生成焓，即规定焓为0。化合物的摩尔生 成热不是 1mol 物质所具有的焓的绝对值，而是相对于生成它的稳定单
11、质的焓的相 对值。即是以标准状态下稳定单质生成热为零作基线，得出的相对值。17. 证明由键焓计算反应的 Hm 的公式是：rHm(-nii)(反应物产物)答：化合物的fHni(H原子)(njj) 而反应热效应 rHmB(Hm，f)BBni(H原子)(njj)B B(niH原子)BB(njj)B 因组成产物与反应物的元素相同，且各种原子的数目也相等， 即 B(niH原子)B0 便有HmB(njj)BB(njj)B(反应物)B(njj)(产物) 若将反应物的计量系数B考虑为正值，则上式(-B(njj)B(反应物)，便成为 B(njj)B(反应物)，再将一个B分子中的键数nj乘上方程式中反应物的计 量
12、系数，便是该反应方程中反应物总键数nj，改写为ni，键焓 i，那么，反应物的总键焓值便为(nii)(反应物)。同理对产物的计量系数考虑为正值，则为 (nii)(产物)。便得：Hm=(nii)(反应物)(nii)（产物）。18. 反应 A(g)+2B(g)C(g) 的rHm(298.2K)0，则此反应进行时必定吸热， 对吗？ 为什么？答：不对。只有在等压下，无非体积功时，QpHm，Hm0，故 Qp0，体系必定 吸热。但在有非体积功，或者非等压条件下，HmQp ，Hm0，Qp可以小于0， 等于0，不一定吸热。例如，绝热容器中H2与2 燃烧，Hm0，但Q0， 不吸热。19. “可逆过程一定是循还过程
13、，循还过程一定是可逆过程”这种说法对吗? 为什么?答：不对。可逆过程不一定为循环过程。因为只要体系由A态在无摩擦等消耗效应存在 的情况下，经由一系列无限接近平衡状态到达B态，则由A到B的过程是可逆。显然， 如果初态 A 与终态 B 是两个不同的状态，则A到B便不是循环过程；如果B态就是 A 态则该过程便是可逆循环过程。循环过程不一定是可逆的，由始态A开始，状态经 过变化，不论途径可逆与否，只要回到始态A，就是循环过程。只是，由A态开始， 在无摩擦等消耗效应存在的情况下，经过由一系列无限接近平衡状态，又回到A态的 循环过程才是可逆循环过程。总之可逆过程与循环过程是两个完全不同的概念。20. 气体同一初态(p1，V1)出发分别经等温可逆压缩与绝热可逆压缩，至终态，终态体 积都是V2，哪一个过程所作压缩功大些？为什么？答：(规定环境做功为正值)，绝热可逆压缩功大于等温可逆压缩功。这是因为绝热压缩
