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1、第七章 酸碱平衡与酸碱滴定学习要求：1 熟悉弱电解质的特点，弱电解质的离解平衡，离解度及其影响因素，离解平衡常数，离解度和离解平衡常数之间的关系稀释定律。掌握酸碱平衡理论及溶液pH值的计算；2 掌握缓冲溶液的含义;掌握缓冲溶液酸碱度的计算，了解缓冲溶液的选择和配制。3 了解酸碱指示剂的作用原理，掌握其理论变色点和变色范围，掌握指示剂的选择。4 掌握各类酸碱滴定曲线的特点、化学计量点pH的计算及指示剂的选择；掌握影响pH突跃范围大小的因素；5 掌握各类酸碱准确滴定、分步滴定及指示剂的选择依据，了解酸碱滴定法的应用，掌握酸碱滴定结果的计算。前面已介绍了化学平衡的一般规律，本章主要讨论水溶液中的酸碱
2、平衡。酸碱平衡在生物体中也同样存在，生物体液需要维持一定的pH范围，pH的改变将会影响生物体内细胞的活性。因此酸碱平衡及其有关反应与生物化学反应有密切关系。与气相中的反应相比，溶液的反应活化能较低，热效应较小，因此反应速率快，而且其平衡常数受温度、压力的影响较小，一般可以只考虑浓度在本章讨论中的所涉及的溶液都是较稀的溶液，活度系数 =1，因此处理问题通常可进近似地用浓度代替活动度。对平衡的影响。酸碱滴定法是酸碱反应为基础的滴定分析方法。它不仅能用于水溶液体系，也可用于非水溶液体系，因此酸碱滴定法是滴定分析中最重要的和应用最广泛的方法之一。在酸碱滴定中，溶液的pH如何随滴定剂的加入而发生变化，如
3、何选择合适指示剂使其变色点与化学计量点接近，如何将酸碱滴定法用于实际测定中等，都是必须掌握的内容。本章将学习酸碱平衡和酸碱滴定法的基本原理和应用实例。 第一节 电解质溶液一、电解质的分类电解质是一类重要的化合物。凡是在水溶液或熔融状态下能解离出离子而导电的化合物叫做电解质，如NaCl。1923年，德拜（P. J. W.Debye）和休格尔（E. Hckel）提出强电解质理论，电解质可分为强电解质和弱电解质两大类。强电解质在水溶液中是能完全解离成离子的化合物，如离子型化合物：NaCl、KCl、NaOH、KOH等，强极性键化合物：HCl，H2SO4（H+ + HSO4-）等。在水溶液中是仅部分解离
4、成离子的化合物是弱电解质，如极性键化合物：HAc，NH3H2O等。强电解质如NaCl的解离方程式：NaCl = Na + + Cl-。弱电解质的解离是可逆的，解离方程式中用“ ”表示可逆，如HAc H+ + Ac-二、离解度和离解常数（一）离解度：是指电解质在水溶液中已离解的部分与弱电解质的起始浓度之比，符号为，一般用百分数表示。 = （7-1）（二）离解常数在一定温度下，弱电解质离解成离子的速率与离子重新结合成弱电解质的速率相等，则离解达到平衡状态，称为离解平衡。通常用K表示弱电解质离解平衡常数，简称为离解常数。弱电解质AB的离解方程式可表示为： ABA+B- （三）稀释定律设弱电解质AB的
5、起始浓度为c，离解度，达到离解平衡后，c(A+) = c(B-) = c，c(AB) = c(1-)在一般情况下，当电解质很弱时，离解度很小，（C/Ka500），可以认为1-1 （此时误差2%）,故上式可简化为: K= c2= （7-2）上式称之为稀释定律,它表明在一定温度下，弱电解质的离解度与其浓度的平方根成反比，即溶液越稀，离解度越大。（四）影响离解平衡的因素 (1)温度的影响：K与温度有关，但由于弱电解质离解的热效应不大，在较小的温度范围内一般温度变化不影响它的数量级，所以在室温范围内，通常忽略温度的影响。(2)同离子效应：例如在HAc水溶液中，当离解达到平衡后，加入适量NaAc固体，使
6、溶液中Ac-的浓度增大，由浓度对化学平衡的影响可知，HAc H+ + Ac-上述平衡向左移动，从而降低了HAc的离解度。在弱电解质溶液中，加入含有相同离子的易溶强电解质，会使弱电解质离解度降低，该现象叫作同离子效应。(3)盐效应。在弱酸或弱碱溶液中，加入不含相同离子的易溶强电解质，会使弱电解质的离解度增大。如在HAc溶液中加入NaCl。由于溶液中离子强度增大，H+和Ac-的有效浓度降低，平衡向离解的方向移动，HAc的离解度将增大。这种现象称为盐效应。同离子效应发生时也伴随有盐效应，二者比较，前者比后者强得多，在一般计算中，可以忽略盐效应。三、强电解质溶液（一）表观离解度表观离解度是反映强电解质
7、(或离子浓度大的)溶液中离子间相互牵制作用的强弱程度。强电解质在水溶液中是完全离解成离子的，其离解度应为100%，但是实际测得的离解度小于100%，这是离子间相互作用的结果，实际测得的离解度被称为表观离解度。（二）离子的活度与离子强度。1.活度：“活度”是强电解质溶液中离子的理想浓度或热力学浓度，用它来代替真实浓度可以满足质量作用定律。人们常通俗地去理解为单位体积内表观上含有的离子浓度。电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为活度，即有效浓度。用符号“a”来表示。它与真实浓度c之间的关系 （7-3） 离子i的活度系数，c 平衡浓度2.离子强度：强电解质在溶液中离解为阴阳离子。阴阳离子间有库仑引力
8、，因此中心离子为异性离子所包围，使中心离子的反应能力减弱。减弱的程度用来衡量，它与溶液中离子的总浓度和离子的价态有关。离子强度： （7-4） 其中，分别为溶液中第i种离子的浓度和电荷数。德拜休克尔（Debye-Hckel）提出了很稀溶液中计算离子平均活度系数的极限公式： 。第二节 酸碱理论及其有关化学平衡酸和碱是两类重要的化学物质，人类对酸碱的认识是逐步深入的。到目前为止，关于酸和碱的理论有四种，它们是阿仑尼乌斯提出的酸碱电离理论，布朗斯特（Brnsted）和劳莱（Lowry）提出的酸碱质子理论，路易斯提出的酸碱电子理论及软硬酸碱理论。本章只介绍前两种理论。一、酸碱电离理论酸碱电离理论是瑞典化
9、学家阿仑尼乌斯首先提出的，该理论认为：在水中电离时所生成的阳离子全部都是H+的物质叫做酸；电离时所生成的阴离子全部都是OH-的物质叫做碱；酸碱反应的实质就是H+与OH-反应生成H2O。酸碱的电离理论从物质的化学组成上揭示了酸碱的本质，酸碱电离理论对化学科学的发展起到了积极作用，直到现在仍普遍地应用着。但这一理论是有局限性的：其一，电离理论中的酸、碱两种物质包括的范围小，不能解释NaAc溶液呈碱性，NH4Cl溶液呈酸性的事实。其二，电离理论仅适用于水溶液，对于非水溶液和无溶剂体系中的物质及有关反应无法解释。如HCl和NH3在苯中反应生成NH4Cl及气态HCl与NH3直接反应生成NH4Cl。为了克
10、服电离理论的局限性，布朗斯特和劳莱提出的酸碱质子理论。二、酸碱质子理论（一）酸碱的定义和共轭酸碱对酸碱质子理论认为：凡能给出质子的物质称为酸；凡能接受质子的物质称为碱。酸碱可以是分子也可以是离子。根据酸碱质子理论，酸和碱不是孤立的，每一种酸给出质子后成为该酸的共轭碱；每一种碱接受质子后成为该碱的共轭酸。酸碱的这种相互依存又互相转化的性质称为共轭性。对应的酸碱构成共轭酸碱对，这种关系可用下式表示：HB H+ + B- （H+与B-称为共轭酸碱对） 酸 碱 共轭 如： HAc H+ + Ac- NH4+ H+ + NH3 两性物HPO42- H+ + PO43- HPO42- + H+ H2PO4
11、- 由、式可知：一种物质（ HPO42- ）在不同条件下，有时给出质子可作为酸，有时接受质子可作为碱，这样的物质称两性物质。 某一物质是酸还是碱取决于给定的条件和该物质在反应中的作用和行为。 （二）酸碱反应根据酸碱质子理论，酸和碱反应的实质是共轭酸碱对之间的质子转移反应，质子的转移是通过水合质子实现的。例：HCl在水溶液中的离解，作为溶剂的水分子同时起着碱的作用： （1）HCl + H2O H3O+ + Cl- 简写为： HCl = H+ + Cl-酸1 碱2 酸2 碱1 （此式仍是一个完整的酸碱反应） 共轭 共轭 （2）NH3 与 H2O反应,作为溶剂的水分子同时起着碱的作用：NH3 + H
12、2O OH- + NH4+ 碱1 酸2 碱2 酸1 共轭 共轭由此可知： NH3与HCl的反应质子的转移是通过水合质子实现的： HCl + H2O H3O+ + Cl- NH3 + H2O OH- + NH4+酸碱反应： HCl + NH3 NH4+ + Cl- 将酸碱质子理论与酸碱离解理论加以比较，可以看出，酸碱质子理论扩大了酸碱及酸碱反应范围，质子理论的概念具有更广泛的意义；质子理论的酸碱理论具有相对性，同一种质子在不同的环境中，其酸碱性发生改变；质子理论的应用广泛，适用于水溶液和非水溶液。但它只限于质子的给予和接受，对于无质子参加酸碱反应不能解释。如：SO3、BF3等酸性物质。（三）溶剂
13、的质子自递反应 H2O 及能给出质子，又能接受质子，这种质子的转移作用在水分子之间也能发生： H2O + H2O H3O+ + OH- 质子自递反应溶剂分子之间发生的质子传递作用。此反应平衡常数称为溶剂的质子自递常数，以KS表示。水的质子自递常数又称为水的离子积，以KyW表示。在一定温度下，KyW是一个常数，25时，c(H3O+) = c(OH-) =1.0 10-7，KS = c(H3O+)c(OH-) =KW =1.0 10-14 简写：KyW = c(H+)c(OH-) =1.0 10-14 由于水的质子自递是吸热反应，故KW随温度的升高而增大。如100时KyW =5.5 10-13。在室温下作一般计算时，可以不考虑温度的影响。 其它溶剂如：C2H5OH C2H5OH + C2H5OH = C2H5OH2+ + C2H5O- KS = c(C2H5OH2+)c(C2H5O-) = 7.9 10-20 (25) 许多化学反应，是在H+浓度较小（10-2 10-8 molL）的溶液中进行的，因此用c(H+)负对数（用符号pH代表）表示溶液的酸碱性更方便。pH= - lgc(H+) 同理 pOH= - lgc(OH-)pKyW = pH + pOH = 14.00在c(H+) 1 molL，c(OH-) 1 m
