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1、氧化物镀膜http:/ 4、 安全卫生。作为微波炉、微波食品开发发展的一个重要的组成部分，研究开发微波炉食品包装材料具有十分重要的意义。非金属真空镀膜技术是以耐温性能良好的塑料薄膜为基材，以SiO、SiO2、MgO、Al2O3、TiO2、Gd2O3、Y2O3等物为蒸镀原料，经高温、高真空蒸发附积在基材表面，形成一层致密镀膜，获得像镀铝那样具有高阻隔性、且微波透过性能良好的复合包装材料。一、 蒸镀材料和基材的筛选与分析影响非金属镀膜微波包装材料质量的基本因素是蒸镀原料与基材。为了保证非金属氧化物在塑料薄膜表面蒸镀形成阻隔性能优良的镀膜，基材与蒸镀原料的性能及相容性是至关重要的。1 蒸镀原料的选择
2、与确定 与金属、玻璃基材不同，塑料膜耐热性能差，蒸镀原料较高的气化温度和蒸发能导致在蒸发过程中蒸镀区温度较高，大量的辐射热使得基材吸收过量的热能而温度升高；同时，气化分子、离子和其它微粒在基材表面凝结成膜时放出的热量致使基材温度过高而发生严重的热变形。热变形后基材起皱，造成镀膜不均匀或破裂，达不到提高阻隔性能的效果。另外，气化点较高的蒸镀材料气化后的分子动能衰减快，到达基材表面后粒子能量较低，一方面与基材表面很难发生进一步物理和化学作用，仅被吸附；另一方面粒子间互相作用微弱，无法形成致密的镀膜，影响阻隔效果。SiOx镀膜与各种基材都具有良好的结合牢固度，阻隔性能优异，但带有一定的色泽（随X值的
3、不同，色泽从褐色至浅黄），柔韧性不如其它氧化物膜，尤其在镀层较厚时容易发生皱裂。Al2O3、SiO2、MgO膜层具有自身的特点，如透明无色，较薄时柔韧性好，但与塑料表面结合牢固不高。为此，单独使用这些材料很难制出理想的阻隔膜。为了结合两者的优点，克服各自的不足，我们先在基材的表面蒸镀一层氧化硅膜，然后再在氧化硅膜表面蒸镀其它氧化物，如Al2O3、SiO2、MgO，即进行复合蒸镀的复合材料。复合蒸镀虽然提高了材料的阻隔性能，但是在实际生产中对工艺和设备的要求较高，蒸镀设备应具备双蒸发源，或用两台设备才能完成这种工艺，这无疑将增加投资和生产成本。为了解决这一难题，我们把氧化硅与其它氧化物按一定的比
4、例混合在一起制成双成分或多成分的蒸镀原料，然后在不同基材上进行蒸镀加工，即混合蒸镀。由于氧化硅气化温度低，在大功率的电子束轰击下瞬间升华气化附积在基材表面，而熔点、气化点、气化能较高的其它氧化物只有在获得足够的电子轰击能之后才能气化，因而气化速度略滞后于氧化硅，进而在氧化硅成膜面上附积，结果类同于复合蒸镀的效果。测试表明，混合蒸镀膜的阻隔性能亦优于单成分蒸镀制成的复合材料。 提高蒸镀原料成膜与基材的结合牢度，单纯依靠蒸镀原料本身的凝结吸附作用是比较困难的。在镀膜工艺中，我们采取了离子轰击改善基材表面，在蒸发区建立等离子气体以提高气化微粒功能等辅助手段，较好地解决了镀膜与基材结合牢固度的问题。蒸
5、镀原料的几何形状和内部结构对镀膜质量的影响也是十分明显的。目前，从市场上获得的蒸镀原料有利于混合蒸镀法。但在实际操作中，粉状原料不适合在电子枪为蒸发源的蒸镀工艺中采用，电子束束斑功率达到20Kw/cm2，温度可达6000，混合料中的残余气体在如此高温真空下迅即膨胀喷发出来，结果导致灰尘四溅，充满真空室。部分喷射到基材表面后被静电吸附，污染了基材表面，影响了镀膜质量及其牢固度。粒状物料也不适合电子束轰击蒸发，操作时可见火星飞溅并达到基材表面层，导致局部熔融形成针孔，明显降低了阻隔性能。原因可能是粒状物料的边角和不规则面受高温聚热及电子束动能的作用。受力失衡而产生的结果。块状蒸镀物料较前两者稳定得
6、多。根据实验结论推测，将不同比例的氧化物配制均匀制成棒状或其它整体形状时进行电子束轰击蒸发应该更理想。2 基材的选择与比较研究根据用途，微波食品包装材料既需耐冷冻、速冻低温，又必须耐微波加热烹调时的高温。虽然可以成膜的塑料品种中PVC、PE、PVDC膜的耐热性能较差。在实验中我们主要选用了OPP、CPP、PET、OPA作为蒸镀基材，并对这些材料真空蒸镀的适性进行了研究。（1） 聚丙烯（PP）聚丙烯薄膜无臭、无味、无毒，不吸水，化学稳定性好，热变形温度大于100200下连续使用，理论上是一种较好的微波食品包装材料。但作为非金属镀膜基材使用时，我们选择了SiO、SiO2、Al2O3、MgO作为蒸镀
7、原料进行真空镀膜加工处理，发现只有在使用SiO小功率（束流1030mA）蒸镀时，在车速低、蒸镀时间长的条件下才可获得阻隔性能良好的镀膜。而当采用其他蒸镀原料合膜出现明显的热变形，严重时失去使用价值。另外，聚丙烯材料的低温适应性较差，在低于-5时冲击强度急剧下降。要在微波食品包装领域获得满意的使用效果，在塑料成膜加工前应对树脂型号进行严格选择并进行改性加工处理。 （2） 聚酯（PET）聚酯薄膜强度高，尺寸稳定性好，吸水率低、无毒、耐弱酸与有机溶剂，化学性能稳定，热变形温度高达200，可在140下长时间使用。实验表明，用SiO、SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、MgF2、Y2O3、Gd2O3
8、等作为蒸镀原料，在蒸发功率较高的条件下，只要其它条件控制得当，基材也不会发生明显的热变形，并且镀膜附着牢度较高，是一种较为理想的非金属镀膜基材。（3） 聚酰胺（PA）聚酰胺薄膜又称尼龙膜，具有良好的耐低温性能，可以-30到-40下使用；化学性能稳定，耐油、抗溶剂、耐盐水，无毒、无味；耐热性好，热变形温度达141，可在120下连续使用，高温下强度高，尺寸稳定性好。在使用SiO、SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、MgF2、Y2O3、Gd2O3等作为蒸镀原料时，即使在较高蒸发功率下，也未见尼龙基膜发生明显的热变形。尼龙膜在真空蒸镀技术应用中的唯一缺陷是其水分含量明显高于其它塑料膜，最高时可超过
9、1%，在高真空和高温条件下，微量水分蒸发导致真空度显著下降，致使电子枪工作稳定性低。为了消除基材蒸发出的水蒸汽对真空度影响，必须增大真空系统的功率和效率，或者将膜在真空室内先进行除气处理，然后再进行真空镀膜加工，因而会对生产速度和成本有一定的负面影响。另一方面，其表面水分还影响镀膜牢固度，除气前后对比实验证明了这一点。通过对各种基材真空蒸镀适应性的研究，最后得出的结论是，在相同的工艺条件下，非金属镀膜适应性优良的基材依次为：PETPACPPOPP。二、 蒸镀工艺和条件的研究 影响包装材料质量的因素还有离子轰击电流强度与时间、真空度、基材温度、反应气体通入量、等离子气体的形成与作用、蒸发电子束流
10、强度和蒸镀速度等。 1离子轰击电流 基材表面状态会严重影响镀膜的结合牢固度、物理结构及性能。因此，消除基材表面的污物、化学附着物和改善基材表面状态是获得优良镀膜的重要条件。离子轰击方法是将加速正离子撞击基材表面，把表面上的污染物和吸附物质清除掉。另外，高能量离子能使成型时结合渗入基材表面的微尘解离，使基材表面产生许多凹坑，蒸镀粒子进入这些凹坑后与随后形成的镀膜构成一个整体，形成所谓锚接效应，使蒸镀膜的附着牢度增加。离子轰击后基材产生凸凹不平的表面，也增加了基材与蒸镀腊的接触面积，有利于提高两者的结合强度。我们采用了不同的离子轰击电流并控制不同的时间来处理试样，结果发现获得样品的阻隔性能并不与离
11、子轰击电流强度、时间成正比。离子轰击电流过低，薄膜与基材的结合近牢固度不高，从而影响其性能；离子轰击电流过高，一方面，基材表面附着的尘埃解离出来，另一方面，真空室内的其它杂质在高能量子的轰击下激活成为高能粒子，溅射到膜上形成二次污染，尤其密封真空脂和扩散泵中的油雾等杂质在高真空下形成微粒气雾，在离子激活后附于基材表面，将会明显影响镀膜的附着牢度。因此离子轰击电流强度与时间应控制在一个适合的范围内。实验还表明，离子轰击效应对不同的基材也有差别。当基材为尼龙膜时，由于其吸水性较大，离子击激活基材表面水分子，使之汽化，体积迅速膨胀，此时，真空室内真空度急剧下降，经过一段时间后才能达到平衡。2真空度真
12、空度由真空保持系统（机械真空泵、扩散真空泵等）来维持，它能保证蒸镀材料气化后在可能无碰撞的条件下达到基材表面，并且微粒到达基材表面时尚有部分活化能量，利于微粒之间、微粒与基材之间相互作用而形成牢固的蒸镀层。控制真空度的主要因素有两个：（1）电子枪工作时要求的最小真空度 由于电子枪工作时是将灯丝加热后发射电子，然后经高压电场及磁场作用将电子流集束加速调整后轰击蒸镀原料，使原料氧化蒸发。电子束流的产生和形成必须控制真空度在10-210-3Pa以内，否则电子枪无法正常工作。（2）蒸发镀膜时必须的最小真空度真空度过低，蒸镀时会增加蒸镀粒子从蒸发源达到基材表面时与残留气体分子的碰撞几率，导致蒸发粒子活化
13、能下降或改变运行方向，既降低了镀膜与基材的结合牢度与成膜质量，又会降低了镀膜与基材的结合牢度与成膜质量，又会降低原料的利用率。从实验结果分析，真空度越高对镀膜质量的提高越有帮助；但真空度达到某一临界以后，真空度的提高对于成膜质量的影响效能逐渐减弱。因此，为了保持真空系统的功率消耗与产品质量的最佳比值，蒸镀操作时真空度应保持在210-2810-3Pa的范围内，根据不同的基材适当调整真空度大小。3基材温度 镀膜的过程十分复杂，但其主要影响因素是蒸镀原料成膜时的凝聚力、镀膜与基材的吸附力及基材温度，而三者之间又相互关联约束。从蒸发源射出的蒸气流脱离蒸镀原料表面时温度极高能量也较高，在上升通过蒸发区到
14、达基材表面的过程中，由于碰撞、运动中的能量交换导致动能下降，到达基材表面的粒子很快与基材交换能量，迅速沉积在其表面。如果基材表面温度过低，则沉积粒子在基材表面很难扩散和发生相互间的作用，最终形成的膜只能是蒸镀原料微粒的堆积而非有机整体，镀膜疏松导致最终阻隔性能不高。因此在实际生产中为获得致密、高阻隔性能的镀膜，要保持基材具有适当的温度，使沉积到基材表面的粒子能量不会迅速降低到自身不能发生移动，利于高质量镀膜的形成。4反应气体通入量的控制 非金属镀膜的阻隔性能与其结构组成的关系十分密切。研制氧化硅镀膜材料时，用SiO、SiO2、SiO+SiO2、Si+ SiO2、SiO+O2作为蒸镀原料，实验表
15、明，在稳定其它条件的情况下，其镀膜质量差别较大。氧化硅镀膜中硅与氧的比例在1：12之间，其值接近于1时，镀膜阻隔性能优良，但色泽较深，并且稳定性较差，如果长期存放在大气中，由于空气中的氧继续与镀膜发生反应，使镀膜的成分不断改变，结果会使镀膜变疏松，降低其与基材牢固度，使镀膜复合材料的阻隔性下降，严重时会产生镀膜脱落；氧化硅镀膜中氧与硅比例接近2时，镀膜透明度高，稳定性好，但阻隔性能降低。阻隔性能良好，物理和化学性能稳定的氧化硅镀膜中，氧与硅比例在1.31.8之间而要获得较为准确的元素比例，只有采用SiO+O2的化学蒸镀方法比较可靠。实验中，我们采用如下措施来稳定反应气体的通入量： （1）用瓶装氧气作为反应气体气源。（2）用针阀控制反应气体通入量。 （3）在反应室中通过入氧气后调整真空度达到某一数值（5710-3Pa），使之与真空保持系统达到平衡。（4）将反应气体在不同的位置引入，比较最终效果，找出最佳反应区域。5等离子气体的生成及其作用 导入的反应气体与蒸发物反应形成镀膜必须提供适当的能量，该任务由高压电极和蒸发源电子束共同作用来完
