磷酸钒锂电池特性表现翻译

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1、哈尔滨工业大学（威海）学士学位论文文献翻译题 目：锂离子电池阴极材料磷酸钒锂的性能特点院 系应用化学系 专 业化学工程与工艺 姓 名学 号指导老师2009 年06月 02日锂离子电池阴极材料磷酸钒锂的性能特点M.Y. Sa “ di*,l,J. Barkerl, H. Huang, J.L. Swoyerl, G. Adamson Valence Technology Inc., 301 Conestoga Way, Henderson, NV 89015, USA摘要：利用X射线衍射(XRD )和电化学方法可以得出单斜晶磷酸钒锂Li3V2(PO4)3 的性能。Li3V2(PO4)3作为正极材

2、料和锂金属作为负极材料的电池用电化学测量 的方法研究表明这种提取的电荷限制在相邻的两个充电平台时具有具有良好的 可逆性。萃取的电荷在最后一个平台两极的电压大于4.6V,还包括一个重要的过 电压。通过放电，最后锂离子嵌入的重现而形成的两相系统得到一个可靠的解决 方案。而且，X射线衍射(XRD)实验表明最初的结构是可以重现的。其循环性 能和速率一样通过LVP和石墨形成的电池表现出来。关键词：锂离子电池 磷酸钒锂 嵌入结构引言过渡金属氧化物、硫层状物质和三维(3D)框架物质已经成为可充电锂离子电 池阴极材料发展方向的焦点。磷酸锂盐、磷酸钒锂和一些这些物质的化合物已被 多次研究。其允许各种晶型替换的结

3、构类型增加了人们对以导电渠道为例的锂浓 度和选择最佳尺寸的重视。最近，我们对通常形式Li3M2(PO4)3相关的磷酸盐 和钒盐进行了广泛研究。这种载有相互间空间的框架结构呈现出快离子导体的特 点，尤其是当相当的活性大物质结合起来的情况。在一个开放三维框架内的大聚 阴离子代替物质而非小的氧负离子O2-有利于结构的稳定和离子的快速转移。此 外，阴离子置换可以通过两个作用改变电压，第一是由于改变阴离子组的离子能 量水平的电导性，第二是通过提供更少或更多的电子实现，因此改变某一氧化还 原反应区域的锂浓度。例如，在LixV2(XO4)3中，V3+/4+氧化还原物质中X=1-3(X=P) or x=4-6

4、 (X=Si取决于聚阴离子单元的选择。大量的像M2(XO4)3 的磷酸盐已经被发现在完全没有碱金属离子如钼酸盐和钨的化合物(如 Sc3+, Cr3+, Fe3+ )趋于稳定，这些晶体呈正交对称。磷酸钒盐，尤其是V2(X04)3的 制备形成了从 Na3V2(PO4)3 nasicon 相中转移到所有钠离子的化学方法， V2(PO4)3 从而获得在晶胞参数，其中有稍微变化的相同的六角形结构为母体化 合物Na3V2(P04)3。然而Goodenough和他的合作者发现他们只能通过化学方 法转移掉两个钠离子。实验部分磷酸钒锂由定量的NH4H2PO4, V2O5 ,andLi2CO3混合制备而成。混 合

5、物最初在3000C温度下加热4小时使水和氨气释放出来。对生成的物质进行研 磨、干燥，然后再8500C氢气气氛下加热8小时。待炉子冷却下来，接下来的步 骤是继续加热16 小时以确保反应完全。用这种方法合成产品，再用产品收集数 据。另一种制备方法是使用碳作为还原剂碳热还原（CTR）而成，以前的一篇相 关论文曾详细介绍用碳热还原法（CTR ）合成一系列锂过渡金属化合物，包括聚 阴离子和氧化物基材料的 PVDF 黏合剂，加入丙酮以确保同质性。然后，将医用 刀片将糊状物涂在铝箔上。丙酮蒸发后，产生由活性物质，超细碳和聚偏氟乙烯聚合物与 Kynar 2801 形成的共聚物（阿托菲纳）的比例为 80：10：

6、10 的电极。玻璃纤维隔膜放在磷 酸钒锂和作为负极的金属锂之间。用 1mol/L LiPF6 的重碳酸乙烯酯（2：1）与 碳酸二甲酯（1：1）溶液为电解液来测量单位比容量，用 0.2 mA/cm2 的充放电 电流分别在由充电制度决定3.04.3V或3.05.0v范围内进行循环测试。为观 察再循环过程中Li3V2（PO4）3结构的变化，X射线衍射实验在两个不同的充电状 态下进行：完全充到5.0V（Li/Lib）和完全充到3.0的（Li/Lib）。完全充电或放 电的电池在他们放进充满氩气的手套箱之前要保持平衡，在手套箱里将电极从电 池袋中取出，然后用 DMC 清洗液洗净，以此除去任何残留盐。电极这

7、时要用 X 射线非晶带来覆盖，以防止任何潮湿气体的入侵，然后转移到西门子 D5000 X 射线衍射仪上。测试材料的电化学性能最初用一个由金属锂和摇椅结构的商业电池循环装 置测量。阳极由质量比为 84的活性材料， 5的超细碳和 11的聚偏氟乙烯， 六氟丙烯共聚物（SOLEF，苏威化工）粘结剂组成。寿命循环测试采用具有相同 阳极材料的一个常规小棱柱电池。活性物质的良好性能特点取决于锂离子的结 构，正极活性物质可使用细微的容量平衡珠型石墨。一种电池由30 mg的磷酸钒 锂活性物质和 22.2mg 的活性炭以保持1.8： 1的平衡。负极由质量比为 84的 活性材料、5%的超细碳、11%的聚偏氟乙烯和六

8、氟丙烯共聚物（SOLEF，苏威化 工）粘结剂组成。半个锂电池在0.2 mA/cm2 （ C/8）的典型电流密度下测试，而 摇椅型电池在C/5的比例下测试。结果讨论初步的鉴定材料采用粉末X射线衍射；图1中的图样与之前公布的是一样的。 最小二乘改进的X射线衍射图谱使用#14 （p21）空间群的hkl指数给下面的单位 电池的参数提供了估计标准偏差，如括号中所示，表1图1 （b）时使用上述结 构参数和相关原子位置的模拟X射线衍射图谱。其结构是三维框架内的金属八面 体和磷酸盐四面体通过公用的氧顶点。每种金属的M -八面体由6个P -四面体 包围，而每一个四面体的四周有四个的M-八面体。磷酸钒锂这种配置形

9、成了 M2T3 单位的三维网络。锂原子位于框架的空穴内。三四倍的晶体位置因锂原子而存在， 使得单位电池内有12个锂的位置。图二中的单位所代表的）3结构的突出了普通 的锂的位置。用锂离子原电池手机电化学数据。Scattering Angle (2Q)图一 Li3V2(PO4)3 的 XRD 图谱电化学光谱(EIS)被用于获取电压曲线，在使用的放电倍率(C/20)处提供 一个高的近似开路循环电压。不同容量的结果表明了有序或无序以及结构导致现 象的特征。图3和图4表明了不同的充放电电压曲线和容量。Table 1Li3V2(PO4)3的参数a (A) b (A) c (A) b (8) V/FU (A

10、3) Z r (g/cm3)8.662 (2) 8.624 (2) 23.104 (1) 90.452 (2) 226.04 4 3.0图2.Li3V2(PO4)3的结构的简图5.04.52 5 II L I IL L III Ii L I II II-r 025507510012515CSo&cific Caoacitv / mAhi/a图 33.0-4.3 时 Li3V2(P04)3 的首次充放电曲线 * 亠 - 5 O o o o o o 03.5 5 5 5 5 52 1 ” / 芝9 AP3P 10 亘 W 豊品a4.09 V :3.614.0 J 丄 !： I H 丄 1 j| I

11、I 丄 ，3.253.503.754.004.25Cell Volatage / V (vs Li/Li+)图4不同 容量Li/Li3V2(P04)3电池的压图1 Li (62)180 mAh/g3 Li (52)2 Li (66)118 mAh/g170 mAh/g501OO150Cathode Soecific Caoacitv fmAh/ai图5磷酸钒锂的电化学电位谱图(3-5V)Scattenna Anqles (26)图 6 正极材料 Li3V2(PO4)3 在 3-5V 时的 XRD 图为了指导我们的研究，曲线要分成三个区域。这些区域组成如下范围： x = 0-0.5, 0.5-1

12、和1-2 , Li(3_x)V2(PO4)3。在每个区域，可以看到平台， 证明这两个相性质的电化学反应在这范围之内，每个阶段很少或根本没有锂溶 解。在使用的电流制度下，两个锂的的平均电压在3.6 4和4.08 V之间。然而，第 一个锂反应分成两步，即Li/Lip3.60和3.68V。这是因为LixV2(PO4)3中X=2.5有 序的存在。第二个锂反应中，为4.08V。接着，转移两个锂的的放电过程表现了 一个高活性材料锂离子电池所具有的潜在的高循环系统。几乎所有的2mol/FU的 锂的等价物具有133mAh/g和128mAh/g的理论放电容量。锂离子电池的两个充 电平台都与V3t/V4t氧化还原

13、对相符，第二个反应比第一个反应平稳。系统的结 构分析的细节情况将会进一步发表。磷酸钒锂中锂完全反应的最大放电电压能达到5v，相关的电压情况如图5所 示。如前所述，图4中显示前两个锂离子再低于4.3v的情况下脱出，随着充电的 进行，电压一步一步的达到5v，第三个锂离子的脱出，伴随反应的是V4+/V5+ 电对。平均电压是4.55V，过程中伴随着一个重要的过电压。以上表明最后一个 锂离子的脱出需要更高的能量。通过EVS实验中所观察到的较长的平衡时间表明 锂离子的扩散速率最初很快，当Li3_xV2(PO4)中的X2的情况下才开始减缓。这 个区域较长的平衡时间表明：有流动性的两相界面的电极的区域反应慢。

14、此外， 核反应的第二阶段和慢动力学也支持这个结论：一个小的界面区域和的移动界面 部分减少。另一方面，放电步骤中存在大约0.5 V的电压降。我们认为在x=0开始 的放电过程中，存在一些初步的结构变化，从而形成了与在充电过程中明显不同 的锂离子环境。电压降伴随着一个单向的区域，这一区域大约覆盖了两个锂离子 (总共118 mAh/g).。通过充电过程中所获能量的比较，最后两个锂离子的反应 是完全可逆的(66 + 52共计118 mAh/g)。最后一步，Li2V2(PO4)3到 Li3V2(PO4)3重新嵌入的两个锂离子表明了部分的损失和两个阶段的特性。它的 相对应的平台集中在稍微低一点的3.61 V

15、附近，而不是Li/Lip电对的3.64 V电压， 在可逆充电循环时有一定的电压降。不过，其放电比容量表明了第三个锂离子的 脱嵌。Li1V2(PO4)3到V2(PO4)3的过程是可逆的。测试在170 mAh/g的放电比容 量下锂离子重新嵌入形成LVP结构。电压曲线的特性在不同的充电曲线上有着更 好的描述。电压曲线的单相部分即Li3V2 (PO4) 3-LiV2(PO4)3表示了图六中 不同的充电区域的区域特性。伴随着三个锂离子的的脱离充放电末端的XRD图的每一部分都呈现在了图7 上。非晶体的边缘呈现在扫描图像的开始端是因为磁性物质是用来方便数据的收 集而防止水分侵入。看到的拓展峰可能与部分分解的

16、物质有关。缺少锂离子的 Li3V2 (PO4) 3相，V2 (PO4) 3在图上相展现了一个类似的原来的单相模式。 吸收的这种单一结构也可以与硫酸铁及硫酸铁钛类似的n asi on结构观察到。通过 放电，原来的磷酸钒锂单一结构又可以恢复。除此充放电试验在C/5倍率下进行，其中金属锂作为负极。这些实验的目的 是要描述通过电化学滴定而得电压曲线的许多特点，其中包括脱嵌了 2个、2.5 个和3个锂离子(或等量的)的图形。图表8a-c表示了反应中的脱嵌和嵌入步骤。 无论是2还是2.5个锂离子的曲线都显示了所看到的相同的步骤和由Li3V2(PO4) 3到Li1V2 (PO4) 3的两相过程。我们已经确认，在