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1、第六章 相平衡第六章 相 平 衡一、本章小结 1. 吉布斯相律 F = C - P + 2 F：系统的自由度数（独立变量数），是保持相平衡系统中相的数目不变的条件下，系统中可独立改变的变量（如温度、压力、组成等）的数目；P：相数，是相平衡系统中相的数目；2：表示相平衡系统只受温度、压力两个因素影响；C：组分数（或独立组分数），是足以确定相平衡系统中所有各相组成所需最少数目的独立物质数，C = S - R R S：物种数，是系统中所含有的化学物质的数目； R：化学平衡数，是系统中各物种之间存在的独立的化学平衡的数目； R ：独立限制条件数，是同一相中独立的浓度限制条件的数目。 相律说明： 相律只
2、适用于处于热力学平衡的多相系统； 相律表达式中“2”代表温度、压力两个影响因素，对凝聚系统来说，压力对相平衡影响很小，此时相律可表示为F = C P + 1，该自由度可称为条件自由度。若除此之外还受其它因素（如磁场、电场、重力场等）影响，相律可表示为：F = C - P + n，n代表影响因素的个数。2. 杠杆规则 杠杆规则表示多组分系统两相平衡时，两相的数量之比与两相组成、系统组成间的关系。杠杆规则示意如图6.1。对一定温度、压力下的A、B两组分系统中的、两相平衡，杠杆规则可表示为图6.1 杠杆规则示意图 或 式中：wB、wB()、wB()分别是以组分B质量分数表示的系统组成及、两相的组成；
3、m、m()、m()分别是系统质量及、两相的质量。若组分B组成以摩尔分数xB表示时，可运用杠杆规则计算两相的物质的量，计算式为：3. 相图3.1 相图的分类3.1.1 单组分系统相图 T图6.2 水的相图单组分系统p - T相图（如图6.2）的特征：相图上的区域为单相区，F=2；两相间的交界线为两相平衡线，其p与T间的关系服从克拉佩龙方程，F=1；各两相平衡线的交点为三相点，F=0；由相律可知，单组分系统最多有三相平衡共存。3.1.2 二组分系统相图应用吉布斯相律分析可知， F = 2 P + 2 = 4 P上式表明，二组分系统最多平衡相数为4；自由度数最多为3，即最多有3个独立变量：温度、压力
4、和系统的相组成，因此要完整描述二组分系统相平衡关系，需用以这三个变量为坐标的立体相图表示。若固定一个变量，以平面坐标图表示二组分系统相图，可分为恒定温度下的蒸气压组成图、恒定压力下的温度组成图。若按两个组分相互溶解度来分，可分为液态(或固态)完全互溶(熔)、液态(或固态)部分互溶(熔)、液态(或固态)完全不互溶(熔)以及两组分间形成化合物的相图。3.1.2.1 二组分液态完全互溶系统气液平衡相图二组分液态完全互溶系统分为理想液态混合物和真实液态混合物，对于真实液态混合物系统依据溶液蒸气压对拉乌尔定律的偏差程度分为四类：一般正偏差、一般负偏差、最大正偏差、最大负偏差。二组分液态完全互溶系统的各类
5、气液平衡相图示意于图6.3。理想系统 一般正偏差 一般负偏差 最大正偏差 最大负偏差图6.3 二组分完全互溶系统气液平衡p-x图、T-x图 3.1.2.2 二组分液态部分互溶系统及液态完全不互溶系统气液平衡相图由气、液、液三相组成的关系，可将二组分液态部分互溶系统分为两类：一类是气相组成介于两液相组成之间，如图6.4（a）所示；另一类是液相组成介于气相组成和另一个液相组成之间如图6.4（b）所示。二组分液态完全不互溶系统温度组成图如图6.4（c）所示。一定温度下，两互不相溶的液体共存时系统的蒸气压为这两种纯液体饱和蒸气压之和，即在同样外压下两液体的共沸点低于两纯液体各自的沸点。图6.4 二组分
6、部分互溶及完全不互溶系统气液平衡T-x图 3.1.2.3 二组分液固平衡相图典型的二组分凝聚系统相图有：液态完全互溶、固态完全不互溶系统相图，如图6.5(a)；液态完全互溶、固态完全互溶系统相图，如图6.5(b)；液态完全互溶、固态部分互溶系统相图，如图6.5(c)、(d)；生成稳定化合物系统相图，如图6.5(e)；和生成不稳定化合物系统相图，如图6.5(f)。图6.5 二组分系统液-固平衡相图3.2 相图的绘制相图是用图解的方法研究一种或数种物质所构成的相平衡系统的性质（如蒸气压、沸点、熔点、溶解度）与条件（如温度、压力、组成）的函数关系，可以根据实验测定得到的一系列数据绘制而成(理想液态混
7、合物的相图可由拉乌尔定律计算得出)。常用的实验方法主要有：蒸馏法、溶解度法和热分析法。考察气液相平衡关系，如二组分系统气液平衡相图，常采用蒸馏法，即对不同组成的二组分混合物进行恒温蒸馏或恒压蒸馏，测定平衡时的蒸气压(或温度)与气、液相组成，从而得到恒定温度下的蒸气压组成图、恒定压力下的温度组成图。考察二组分液态部分互溶系统或水盐系统，常采用溶解度法绘制相图。即在一定压力下，测定不同温度时两种组分的相互溶解度（或盐类在水中的溶解度），根据溶解度数据可绘制出相图。热分析法是绘制凝聚系统相图常用的基本方法。热分析法的核心是测定样品平衡相数发生突变时的温度。其原理是根据系统在冷却过程中温度随时间的变化
8、情况（步冷曲线）来判断系统是否发生了相变化。由步冷曲线可得到以下信息： 各平滑线段内部系统相数不变； 各折点对应着系统相数发生突变； 水平线段内系统自由度数为0。3.3 相图的阅读与分析要正确阅读和分析相图需注意以下几点： 掌握不同类型、不同系统的相图的基本形状和特点，如具有最大正偏差的二组分真实液态混合物系统在p-x图上具有最高点，而在T-x图上具有最低恒沸点； 弄清相图中点、线的意义和名称及每个区域的相数、稳定相、自由度数； 分清物系点和相点的含义，物系点是相图中表示系统的总组成、温度、压力的点，而相点是表示平衡系统中各相状态（即相的组成、温度、压力）的点，单相区物系点与相点重合，多相区相
9、点要在相应的相线上找。 对于复杂的相图，可以把它分解为若干个基本类型的相图，然后进行分析。二、本章要求1. 理解相律的导出，相律的意义，掌握其应用。 2. 掌握单组分系统及二组分系统典型相图(如二组分系统蒸气压-组成图，具有最高(或最低)恒沸点的蒸气压-组成图，液相部分互溶系统的温度-组成图，能形成简单低共熔点系统的温度-组成图及生成稳定和不稳定化合物的系统的温度-组成图)的特点和应用。能用杠杆规则进行分析和计算。 3. 了解由实验数据绘制相图的方法。三、思考题1. 将固体NH4HCO3(s)放入真空容器中恒温至400 K，NH4HCO3(s)按下式分解达平衡：NH4HCO3(s) = NH3
10、(g) + H2O(g) + CO2(g) 指出该平衡系统中的物种数、组分数、相数和自由度数。解： S = 4 （NH4HCO3、NH3、H2O、CO2） R = 1 ( NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) )R=2 （、） C = S - R - R = 1P = 2 (一固，一气)F = C - P + 1 = 1-2 +1 = 02. 某容器中盛有水与CCl4两互不相溶的液体，在25、101.325 kPa下向其中加入物质的量之比为1:1的KI(s) 和I2(s)。已知I2(s) 在水中及CCl4中均可溶，分配系数为K。在水中还存在反应 KI +
11、I2 = KI3 ，而KI3与KI均不溶于CCl4中。试确定该系统达平衡时的组分数及自由度数。解： S = 5 （H2O、CCl4、KI、I2、KI3） R = 1 （ KI + I2 = KI3） R = 0 C = 4 P = 2 （水层和CCl4层） F = C P + 0 = 4 2 = 2注：I2(s) 在水中及CCl4中的分配平衡在相律推导中已考虑（化学势相等），因此不能再算作浓度限制条件； 虽然加入的KI(s) 和I2(s)的物质的量相等，但I2既溶于水中又溶于CCl4中，而KI只溶于水中，所以两者在水中不存在1:1的关系。因此，此题R = 03. FeCl3和H2O能形成FeC
12、l36H2O、2FeCl37H2O、2FeCl35H2O、FeCl32H2O四种稳定的水合物(不考虑其水解)。试确定： 该系统的独立组分数C； 在101.325 kPa下最多可能平衡共存的相数P；在101.325 kPa下能与FeCl3水溶液和冰平衡共存的含水盐有几种，它可能是哪种含水盐？ 在30时，能与水溶液平衡共存的含水盐有几种？ 该系统的T-x 相图中会有几个低共熔点？解： S = 6 （FeCl3、H2O、FeCl36H2O、2FeCl37H2O、2FeCl35H2O、FeCl32H2O）R = 4 (有几种水合物就有几个化学平衡)R = 0 C = S R R = 2 恒压下 F =
13、 C - P + 1 Pmax = C + 1 - Fmin = 3 0 = 3 （自由度数最小为零）因为已有两相为FeCl3水溶液和冰，所以能平衡共存的含水盐有1种，它可能是FeCl36H2O（和冰平衡共存的盐的含水量最大，和FeCl3平衡共存的盐的含水量最小）。 恒温下 Pmax =3，所以能与水溶液平衡共存的含水盐有2种。 该系统的T - x 相图中有5个低共熔点。4. 下列四种物质的三相点数据如下表：物质温度/K压力/ kPaHg234.2717C6H6278.624.813HgCl2550.1557.329Ar92.9568.741若某高原地区的大气压力为61.328 kPa，则将上
14、述四种固态物质在该地区加热，会直接升华的物质为哪几个？解：可直接升华的物质为Ar。从单组分系统相图可知，由固相变为气相的升华过程在三相点以下发生，而题给的物质中三相点压力高于大气压的只有Ar 。5. 碳在高温下还原氧化锌达到平衡后，系统中有ZnO(s)、C(s)、Zn(g)、CO(g)和CO2(g)五种物质存在，已知存在以下两个独立的化学反应：ZnO(s) + C(s) = Zn(g) + CO(g)2CO(g) = CO2(g) + C(s)试确定： Zn(g)、CO(g)和CO2(g)的平衡压力之间的关系； 该平衡系统的组分数；相数及自由度数。解： 系统中CO(g) 和CO2(g) 中的氧
15、都来自ZnO(s)，故气相中有一个 Zn(g)，就必有一个O以CO(g)或CO2(g)的形式存在，当有一部分CO转变为CO2(g)时，由化学平衡的关系可得： =+ 2 C = S R - R = 5 2 -1 = 2P = 3 (二固，一气)F = 16. 已知CO2 的三相点温度为-56.6，三相点压力为517.8kPa。则 常温常压下迅速将CO2钢瓶阀门打开，出来的CO2 为何种状态？ 缓慢打开阀门，出来的CO2 为何种状态？答： 常温常压下迅速将CO2钢瓶阀门打开，出来的CO2 为气态，同时会有CO2 固体（干冰）出现。这是因为在常温常压下迅速打开钢瓶阀门时，瓶内高压气体突然降至大气压力，已低于C
