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1、稳定的NDI型预聚体在聚氨酯弹性体上的应用摘要：随着经济和科技水平的提高，聚氨酯（Polyurethane, PU）弹性体具有优 异的弹性、耐磨性能和较高的撕裂强度，其伸长率大、硬度范围宽、减振效果好、 负载容量大且耐有机溶剂性能优异，广泛应用于工业、医疗卫生、体育用品、生 活用品和军用物资等行业。聚氨酯弹性体的合成原料主要包括低聚物多元醇、多 异氤酸酯和扩链交联剂。其中，低聚物多元醇分为聚酯多元醇和聚醚多元醇两类， 聚醚多元醇（如聚四氢呋喃醚）分子中的醚键易旋转，赋予聚氨酯优异的柔韧性、 低温性和耐候性等综合性能。低不饱和度聚氧化丙烯多元醇（PPG）分子中的侧 甲基有利于提高聚氨酯的回弹性，
2、且价格低廉，在聚氨酯工业（如聚氨酯泡沫、 水性聚氨酯和粘合剂）中用量最大。然而，将PPG用于合成聚氨酯弹性体的报道 很少，主要是因为在PPG的合成过程中会形成单羟基聚醚，导致不饱和度提高， 所得聚氨酯弹性体的力学性能及耐热性能较差。例如，采用聚氧化丙烯二醇（PPG-1000）合成聚氨酯弹性体的拉伸强度最高为4.78MPa。因此，PPG型聚氨 酯弹性体相关应用研究有待进一步深入。高性能聚氨酯弹性体的制备方法主要包 括共聚和共混改性。本工作在PPG型聚氨酯弹性体合成过程中引入少量四官能度 聚醚多元醇，以制备具有优异力学性能和热性能的微交联PPG型聚氨酯弹性体。关键词：NDI；预聚体；稳定性；聚氨酯
3、弹性体引言采用预聚体法合成聚丁二醇（PTMG）、聚己内酯（PCL）与二苯基甲烷二异氰酸酯 （MDI）体系的聚氨酯弹性体。研究了纯PTMG体系和PCL体系、扩链剂并用及PTMG/PCL 并用体系之间的性能差异。结果发现PCL体系的力学强度好于PT-MG体系，压缩永久变形小， 但耐低温性能和耐磨性不如PTMG体系。扩链剂BDO/E300并用的体系拉伸强度、撕裂强度、 耐磨性好于纯BDO体系，但是压缩永久变形较大，耐低温性差。PTMG/PCL并用后体系力学 强度、耐磨性和耐低温性均变差，压缩永久变形大。1加工性能及其影响因素可挤压性，在挤出机、注射机的机筒、压延机的辊筒间及模具中，材料受挤压作用变
4、形时，获取和保持形状的能力。其制约因素：熔体黏度、加工设备结构、熔体流变性和熔体 流动速度。可模塑性，在注射机、挤出机、模压机作用下模塑成型过程，材料在温度和压 力作用下，产生形变和在模具中模制成型的能力。其制约因素：流变性、热性能及其他物理 机械性能和高分子化合物的化学反应性。可延展性，在压延或拉伸成型中，材料在一个或 两个方向上受到压延或拉伸的形变能力。其制约因素：材料的塑性能力和应变硬化作用。 可纺性，在挤出成型时的喷头，材料通过成型而形成连续固态纤维的能力。其制约因素：流 变性、熔体黏度和强度、热稳定性和化学稳定性。2聚氨酯弹性体基本种类的成型加工方法2.1弹性体的制备称取一定量的预聚
5、体，加热至80-90C，按异氰酸酯指数为0.900.95计算出扩链剂的用 量，将计量好的扩链剂加入预聚体中，迅速搅拌均匀，然后浇注到已预热并涂有脱模剂的模 具中，达到凝胶点时合模，待具有相当强度后开模，再将其置于100110C的环境中硫化 1048h，所得PU弹性体室温放置7d后进行性能测试。2.2在套件、密封行业上的应用及相应性能测试聚醚软段均比聚酯软段回弹要好，这是因为聚酯空间位阻比聚醚的大，分子链段柔顺性 差。在聚醚软段中，PPG （聚氧化丙烯二醇）软段含有侧甲基，限制了链段的活动，而PTMG 合成的弹性体回弹性更高。这是由于PTMG没有侧基，空间位阻小，当失去外力后，弹性体 恢复遇到的
6、阻力较小，因此压缩形变也较小。本实验采用PTMG分别与NDI、MDI-100、T- 100反应合成NDI型、MDI型和TDI型预聚体等，分别用1，4-丁二醇、1，4-丁二醇、 MOCA等作扩链剂，制备硬度为90A的产品，分别测试其回弹和压缩永久形变，结果如表5 所示。由表5可知，3种类型弹性体的回弹率的大小顺序为NDI型MDI型TDI型，压缩永 久形变大小顺序为TDI型MDI型NDI型，结果表明在这3种类型弹性体中，NDI型弹性体 的回弹率最高，压缩永久形变最小，更适合其在套件上的应用。这是因为NDI型的聚氨酯分 子间更容易形成大量的氢键，可形成大量的氢键物理交联点，使NDI型的聚氨酯具有高的
7、压 缩强度，因此其压缩形变小。NDI型弹性体具有规整性和对称性都很高的刚性萘环，其相分 离度较高，这就赋予其具有较高的回弹性能和较小的压缩形变。因此，NDI型弹性体可用于 套件、密封行业。2.3微交联PPG型聚氨酯弹性体的热性能维卡软化温度能够反映材料受热时的尺寸稳定性，材料的维卡软化温度越高，表明其耐 热变形能力越好。由PPG型聚氨酯弹性体的维卡软化温度随着PPG-4含量的增加呈先升高后 降低的趋势。在一定范围内，随着PPG-4含量增加，交联密度和交联网状结构增加，链段运 动受到限制，需要更高的能量。因此，维卡软化温度随着PPG-4含量的增加而逐渐升高。 PU3的维卡软化温度达135C。但当
8、PPG-4含量为5%时，反应活性中心的继续增加导致分子 量降低，进而导致维卡软化温度降低，PU5的维卡软化温度为128C，但仍然高于PU0的维 卡软化温度（100C）。综上可见，PPG-4的添加提高了 PPG型聚氨酯弹性体的耐热性。2.4材料玻璃化转变温度的影响扩链剂加入一定量E300后体系的玻璃化转变温度升高，这是因为E300与体系中游离的 NCO反应生成新的脲基结构，增加了体系的交联程度，限制了链段的运动，软硬段相分离程 度减小，使玻璃化转变温度向高温处移动。PTMG主链柔顺性好于PCL，链段运动能力强，有 较好的耐低温性能，故玻璃化转变温度低。PTMG与PCL并用之后，体系玻璃化转变温度
9、低 于单一多元醇体系。这是因为与PTMG体系相比，软段的分子量增加，分子链长度增加，硬 段对软段的限制作用减小，软段具有更低的玻璃化转变温度。与PCL体系相比，软段接入一 定量柔顺性更好的聚四氢呋喃醚链段，大大增加了链段的运动能力，玻璃化转变温度更低。2.5聚氨酯浇注胶成型加工方法聚氨酯浇注胶可用作复杂的制品进行浇注和灌注成型，方法简单，只要将液体注入模具 中，经加热即可固化成形状复杂的制品。聚氨酯浇注胶一步法合成是将聚合物二元醇、二异 氰酸酯和扩链剂放在一起，经充分混合后浇入模具中加热固化，待尺寸稳定后进行后硫化。 预聚法合成聚氨酯浇注胶，由预聚体和扩链剂放在一起充分混合，经真空脱泡后注入模
10、具升 温固化，再后硫化得产品，加入高效脱模剂进行脱模。反应注射成型，实质上是一步法反应 或半预聚法反应，但其反应是在高压和充分混合下进行的，使制品的强力性能和黏合性能等 大幅度提高。结语合适聚氨酯弹性体成型加工方法的选择，让聚氨酯弹性体发生微相分离，是最大限度地 发挥优异性能的关键。NDI型预聚体其各项性能指标没有发生明显变化，证明其稳定性较好;NDI型弹性体具有较好的耐溶剂性能，可用于丝网印刷刮片行业；NDI型弹性体的耐热性能 较为优越，可广泛应用于高速脚轮行业；NDI型弹性体同时具有较高的回弹性能和较小的压 缩形变，可在套件、密封行业上得到应用。参考文献：1 傅明源，孙酣经.聚氨酯弹性体及其应用M. 3版.北京：化学工业出版社，2006.2 周达飞，唐颂超.高分子材料成型加工(第二版)M.2版.北京：中国轻工业出版社， 2006.3 童彬，徐玲.聚合物分子运动对聚合物加工成型温度的影响J.高分子材料科学与工程， 2013， 29 (5)： 189.
