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1、熔体与玻璃体(Melt and Glass)1 前言（PREFACE）1.1 概念 (CONCEPTION)熔体：介于气体和固体（晶体）之间的一种物质状态，它具有流动性和各向同性，和气体相似；但又具有较大的的凝聚力和很小的压缩性，和固体相似。玻璃：由熔体过冷(Supercool)而制得的一种非晶态。1.2 晶体和非晶体（Crystal and Noncrystal）结构基础主要讲述的是晶体，其结构特点是质点在三维空间有规则排列，称为远程有序；而现在所讲述非晶态固体(Noncrysral solid)（玻璃、树脂、橡胶），其结构特点是近程有序，而远程无序。固体能量曲线图（有图说明-教材P77图3
2、-1）可以说明：晶体的位能最低，玻璃体的位能高于晶体，而无定形物质的位能更高。1.3 熔体和晶体 (Melt and Crystal)A 体积密度相似（晶体熔体，小于10%体积变化；气化时，增大数百倍至数千倍）B 热容相近（CP）C X-射线衍射图相似。(图说明教材P78-图3-2)1.4 玻璃和熔体 (Glass and Melt)玻璃由熔体过冷(Supercool)而制得的非晶态物质，熔体和玻璃体结构很相似，它们的结构中存在着近程有序的区域，例如石英晶体中Si-O键距为1.61A, 而石英玻璃中Si-O键距为1.62A，两者极为相似；X-ray 衍射结果可以证明。(图说明教材P78-图3-
3、2)1.5 硅酸盐熔体的特点 （Feature of Silicate Melt） 硅酸盐熔体由于组成复杂，粘度大，结构研究困难。2熔体的结构理论：(Theory of Structure for the Melt)2.1近程有序理论 (Order in short range)晶态时，晶格中质点的分布按一定规律排列，而这种规律在晶格中任何地方都表现着，称为“远程有序(Order in long range)”。熔体时，晶格点阵(crystal lattices)被破坏，不再具有“远程有序”的特性，但由于熔化后质点的距离和相互间作用力变化不大，因而在每个质点四周仍然围绕着一定数量的、作类似于晶
4、体中有规则排列的其它质点，和晶体不同的是这个中心质点稍远处（1020A）这种规律就逐渐破坏而趋于消失。对于这种小范围内质点的有序排列称之为“近程无序(disorder in short range)”。2.2核前群理论又称“蜂窝理论或流动集团理论”液体质点有规则的排列并不限于中心质点与周围紧邻的质点之间，而是还有一定程度的延续，从而是组成了核前群。核前群内部的结构和晶体结构相似，而核前群之外，质点排列的规律性较差，甚至是不规则的。所谓的核前群就是液体质点在形成晶核前的质点群或质点集团2.3 聚合物理论(Polymer) 2.3.1硅酸盐(Silicate)熔体的基本结构Si4+高电荷，半径小，
5、形成很强的硅氧四面体(Tetrhedral)，其电负性X=1.7，具有52%共价键，和O形成SP3杂化，使Si-O键增强，键距缩短。结论：Si-O键具有高键能，方向性和低配位(Coordination)。键接方式：共顶连接（鲍林规则Paulings Rules）(图说明-找晶体结构)2.3.2 Na2O加入对硅酸盐熔体结构影响A：桥氧：Ob(一氧共两硅)O-Si-O-Si-O- O为桥氧B：非桥氧：Onb(图说明-教材P78-图3-3)C：由于R-O键比Si-O键弱得多，Si4+能把R-O上的氧离子拉在自己周围，由于R-O加入使桥氧断裂，使Si-O键强、键长、键角都在发生变动。O/Si=2：1
6、4：1架状层状-带状链状岛状（桥氧全部断裂）（图说明-教材P78图3-4）2.3.3聚合物理论的基本过程（图说明-教材P78图3-4）A. 石英的分化部分石英颗粒表面带有断键，这些断键与空气中的水汽作用生成Si-O-H，加入Na2O发生离子交换，则断键发生离子交换，为Si-O-Na，由于Na+能使硅氧四面体中Si-O键强发生变化，在Onb中Si-O键的共价成份减弱，因而Si- Onb-Na使得Si- Onb相对增强，而使相应三个Si-Ob相对削弱，易受碱侵蚀断裂，形成两个四面体组成的二聚体短链。B. 缩聚伴随变形在熔融过程中，时间加长，温度升高，不同聚合物发生形变。链状聚合物易发生围绕Si-O
7、轴转动同时弯曲；层状聚合物发生摺皱、翘曲；架状使许多桥氧断裂，同时Si-O-Si键角发生变化。低聚物相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放部分Na2O-缩聚。C 聚合=解聚平衡不同聚合程度的负离子团同时并存，单聚体(SiO44-)、二聚体(Si2O76-)、三聚体(Si3O108-)(SinO3n+1)(2n+2)-，此外还有三维晶格碎片（SiO2）n。多种聚合物同时并存而不是一种独存就是结构远程无序的实质。2.3.4熔体结构与温度、组成关系A 组成不变时，温度升高，低聚物浓度升高。B 温度不变时，O/Si升高，低聚物也升高。3. 熔体的性质3.1粘度(Viscosity)3.1.1粘度的意
8、义硅酸盐工业中，玻璃加工工艺的选择和耐火材料的使用温度均与熔体粘度密切相关。粘度又是影响硅酸盐材料烧结速率的重要因素。降低粘度对促进烧结有利，但粘度过低又增加坯体变形的能力。3.1.2粘度的定义设有面积为S的两平行面液面，在外力作用下以一定速度梯度dv/dx移动，所产生的内摩擦力f可这样表示：f=hsdv/dx，式中h为单位面积的内摩擦力（f/s=t，剪切力）%与速度梯度的比例系数，称为粘度。粘度的倒数称为流动度（j=1/h）3.1.3粘度的单位粘度的单位为1帕秒（Pa.s），它表示相距1米的两个面积为1米2的平行平面相对移动所需的力为1牛顿。因此，1帕秒=1牛秒/米2，1帕秒=105达因秒1
9、0-4厘米2=10泊。3.1.4粘度的测试方法由于硅酸盐熔体的粘度相差很大，可从十分之几到1016泊，不同范围的粘度用不同方法测定：(1).1071016泊的高粘度：用拉丝法根据玻璃丝受力作用的伸长速度来定。(2).102108泊用转筒法利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用而扭成一定的角度，据角度大小而定。(3).101.51.3106泊可用落差法测定铂球在熔体中的下落速度。(4).共价键离子键分子键（6） 温度：随温度升高而降低。4.玻璃的通性4.1各向同性（非等轴晶系具有各向异性）-Isotropic(independent of orientation)玻璃内部任
10、何方向的性质如折射率，导电率，硬度，热膨胀系数相同；与晶体各向异性不同，类似于液体。玻璃的各向同性是统计均质结构的结果的外在表现。注：玻璃中存在内应力时，结构均匀性遭受破坏，呈各向异性。4.2介稳性(Metastable)（系统含内能并不处于最低值）热力学观点：玻璃因能量高于同组成晶体，有自发析晶趋势，因粘度大，析晶动力学小而介稳存在。(教材见P90，图3-19)4.3可逆与渐变性由熔融态向玻璃转化的过程是可逆的与渐的。玻璃无固定熔点，而只有熔体玻璃体可逆转变的间谍范围。(教材见P90，图3-19)（Tg与冷却速度有关）4.4熔融态向玻璃转变时，物理，化学性质随温度变化的连续性(Continuous)。(教材见P90，图3-20)具有以上四个特征的物质，不论其化学组成如何，都称为玻璃（glass）4.5 和玻璃相关的几个概念脆性温度（Tg）:软化温度（Tf）:反常间距：5.玻璃的形成(Glass Formation)5.1玻璃形成的方法A 传统玻璃的熔制过程分五个阶段：硅酸盐形成玻璃形成玻璃液澄清玻璃液均化玻璃液冷却。熔制成型热处理
