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1、附件2论文中英文摘要作者姓名：吕友军论文题目：生物质超临界水流化床气化系统的研制与气化制氢特性研究作者简介：吕友军，男，1978年2月出生，2003年2月师从于西安交通大学郭烈锦教授，于2007年12月获博士学位。中 文 摘 要目前使用的能源大部分是化石燃料，尤其在中国大量消耗以煤为主的化石能源给生态环境造成了严重的破坏。随着化石能源资源的日益枯竭，寻找新的替代能源已成为21世纪最为紧迫的任务。氢是地球上储量最为丰富的元素，氢能因其能流密度高，无污染，转化、利用效率高而且储运性能好等一系列突出优点而被公认为新一代理想的替代能源。利用生物质制氢不仅可以促进可再生能源的大规模开发利用，改善能源结构
2、，减少环境污染，满足人们对清洁能源的需求，而且是近中期最为可行的可再生能源制氢方式。超临界水气化是最具潜力的生物质能制氢技术之一，它利用水在临界点附近特殊物理化学性质，例如，超临界水较之常态下的水具有低的介电常数、数量少强度弱的氢键，极性也大大降低，很多有机物和气体可以溶解在超临界水中，因此气化反应可以在单相体系中进行，而不像常规的多相气化那样需要克服相间传输阻力，从而大大提高了反应速率。超临界水气化技术可以直接处理高含湿量的生物质，无需高能耗的干燥过程，具有气化率高、气体产物中氢气含量高等特点。生物质超临界水气化制氢技术在最近三十年得到快速发展，但仍然存在很多问题和难点没有解决。本文针对生物
3、质超临界水气化过程中的几个难点和关键问题开展了深入系统的实验和理论研究工作。在管式反应器系统中当设计和运行条件不合理时，管内流动、传递与反应条件不耦合，反应会不完全，反应器容易出现壁面结渣堵塞。针对反应器结渣堵塞问题，本文开展了专门系统的研究。首先，在小型超临界水连续式管流反应器中对生物质的主要组分木质素以及多种原生生物质的气化特性进行了全面系统的研究，获得不同生物质在超临界水中气化制氢规律，实现了高浓度生物质的完全气化。利用正交实验方法获得了玉米芯在实验条件范围内的最佳反应条件。实验结果表明：温度是气化反应最关键因素，提高温度有利于生物质气化；而在亚临界或超临界状态下压力对气化的影响较小，但
4、提高压力有利于产氢；高浓度生物质比较难气化，浓度越高所对应的完全气化温度越高。例如，在温度为650、压力30MPa时，物料为6%锯木屑+3%CMC在反应进行40分钟后，反应器发生堵塞。而温度为750、压力25MPa条件下，质量浓度为9%玉米芯+3%CMC的物料仍然能长时间高效稳定气化。另外，在相同反应条件下（650、25MPa、物料浓度为4wt%）对不同种类生物质进行气化后发现：不同生物质在超临界水中气化获得了相似的气体组成，其中氢气摩尔分数为40%左右，甲烷摩尔分数约为10%，而生物质中存在的少量K2CO3对气化的催化作用使CO摩尔分数小于1%。通过上述系统的实验研究提出通过以下措施可在一定
5、程度上防止反应器结渣堵塞：(1) 尽可能地提高反应流体温度；(2) 快的加热速率使生物质迅速加热至超临界温度，减少中间产物生成；(3) 合适的催化剂可抑制焦油和焦炭的形成，并可降低反应温度；(4) 大量实验表明管流反应器无法从根本上解决气化反应器结渣堵塞难题，因此需要开发新型反应器，例如流化床反应器，解决气化过程中的结渣难题。继而，本文大胆设想采用流化床技术来解决反应器结渣堵塞问题，国际上首次创新设计并成功研制一套超临界水流化床生物质气化制氢实验装置。系统设计最高温度和压力分别为650、30MPa。通过对超临界水流化床内多相流动力学行为的理论分析获得超临界水流化床反应器的最小流化速度、终端速度
6、、流化形式等参数的设计准则，初步建立了一套超临界水流化床设计方法与理论。该装置的突出特点包括：(1) 采用超临界水流化床反应器，防止管流反应器壁面结渣堵塞问题。(2) 反应器中处于流化状态的床料可强化反应器内的传热传质，同时大大增加生物质物料的反应停留时间，有利于生物质废弃物的气化。(3) 在反应器中，小流量常温的物料与大流量高温流体以及具有蓄热能力的床料混合，可实现生物质完全气化所需的快速升温条件。(4) 利用系统中的高压水吸收反应产物中的二氧化碳，实现氢气制取与提纯的双重功能，同时有利于二氧化碳的集中处理和资源化利用。接着，本文以生物质模型化合物葡萄糖以及原生生物质玉米芯为原料在新研制的超
7、临界流化床反应系统中进行了气化制氢实验研究，并借以对系统性能进行测试。结果发现，气化产物的主要成分为氢气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、少量乙烷和乙烯，在该系统中实现了30wt%的葡萄糖和18wt%玉米芯浆料的长时间稳定气化，实验过程中未发现结渣堵塞现象，这些实验结果验证了利用超临界水流化床反应器代替管流反应器解决堵塞结渣难题的可行性和有效性。同时，对葡萄糖以及玉米芯浆料在超临界水流化床反应器中运行气化规律进行了系统研究，获得相应的气化制氢规律。实验结果表明，过程参数如温度、压力、停留时间、物料浓度等对气化的影响与生物质在管流反应器中气化一致；而氧化剂的加入虽然减小了气体产物中氢气的摩尔分数，但提
8、高了气化率以及总的气体产量。在600、25MPa条件下，10wt%的葡萄糖气化过程中随着氧化剂量的加入，氢气产量存在最大值。比较K2CO3，ZnCl2催化剂对葡萄糖气化的影响发现K2CO3对水气变换反应有很强的催化作用，葡萄糖气化过程中K2CO3催化剂的加入大大减少气体产物中的一氧化碳，提高氢气产量。而ZnCl2虽然对气化率的影响不大，但它的加入可提高气体产物中氢气的摩尔分数。最后，本文对新研制的超临界水流化床气化制氢系统进行全面的热力学分析，包括反应器中化学平衡、高压分离器中气液相平衡以及整个气化系统的能量和火用分析。化学平衡模型是基于吉布斯自由能最小原理，相平衡使用超额吉布斯自由能-状态方
9、程法。通过反应器中化学平衡分析预测了生物质气化过程平衡气体产量、气体组成以及过程操作参数对气化的影响，实验结果与预测结果比较后发现实验过程中气化远离平衡状态，但实验中生物质超临界水气化制氢效果随温度、浓度等参数的变化规律与化学平衡预测一致。通过高压分离器中的气液平衡分析获得了操作参数对分离效果的影响，计算结果表明通过高压水吸收法可实现H2的提纯以及CO2的富集，气液平衡分析为分离器的设计提供了理论指导。同时，本文从理论上对该类型装置及工艺流程的能量效率和火用效率进行了分析，发现导致能量和火用损失的主要因素是系统各环节的传热过程，因此，提高系统各环节换热效率可有效提高系统能量和火用效率。气液平衡
10、、化学平衡以及能量分析等对于超临界水气化制氢过程的设计与运行参数优化来说是非常有用的热力学工具，本文所建立的分析模型和方法可以在未来该技术的放大实验和大规模工业化应用推广中发挥更重要的作用。本文相关研究成果在国内外期刊和会议上发表与博士学位论文密切相关的研究论文30篇（攻博期间及获博士学位后一年内），其中SCI检索6篇次，EI检索14篇次，公示国家发明专利1项。相关论文被他引178次，其中被Applied Catalysis B-Environ, Int Hydrogen Energy等24种国际期刊SCI他引74次，单篇研究论文发表3年间即被SCI他引30次。研究成果为美、英、日、德、法、西
11、班牙、加、澳、土、韩、印度、瑞士、荷兰等和中国台湾、大陆等数十个主要国家和地区的数十名著名学者正面引用和高度评价。美国MIT的国际著名化工专家Tester教授、美国夏威夷大学的国际知名超临界化工专家Antal教授等人联合撰文（Energy & Environmental Science, 2008, 1, 3265）对超临界水气化制氢研究进展进行评述，文中引用本人发表的论文（Int J Hydrogen Energy,2006,31: 822-831;Catalysis Today,2007,129:275-286），将本课题组与美国夏威夷大学、德国Forschungszentrum Karl
12、sruh、日本Hiroshima University以及荷兰University of Twente作为生物质超临界水气化制氢研究的代表性单位进行介绍。本文在超临界水流化床气化制氢方面的研究论文被审稿人高度评价 “For this new gasification technology to progress from the lab to the marketplace, clever engineering work.”, “The authors have done lots of work to demonstrate the utility of the new reactor c
13、oncept, and this work will pave the way for others ”。本文中超临界水气化制氢热力学分析结果的图表被国际知名超临界化工专家、德国Forschungszentrum Karlsruhe研究所的A. Kruse教授、美国Michigan大学教授，AIChE Journal 杂志副主编Savage以及美国MIT的国际著名化工专家Tester教授在其发表多篇论文中（The Journal of Supercritical Fluids, 2009, 47(3): 391-399.;Biofuels, Bioprod. Bioref. 2008, 2:4
14、15437；The Journal of Supercritical Fluids, 2009, 47: 407-414;Energy & Environmental Science, 2008, 1, 3265）直接引用作为其论证的基础。最近，加拿大Dalhousie大学机械工程系的Basu教授在其关于生物质超临界水气化的评述论文中（International Journal of Chemical Reactor Engineering, 2009, 7: R3）引用本文研究成果，将本课题组作为国际上进行生物质超临界水气化的代表性单位进行介绍。Basu教授在该论文中共计近50次正面引用本文
15、中关于生物质超临界水气化关于生物质超临界水气化制氢规律与热力学分析研究的结果、理论公式及图表。关键词： 生物质；超临界水；气化；制氢；流化床；热力学Research on the supercritical water fluidization bed system and hydrogen production characteristics by biomass gasification in supercritical waterLu YoujunABSTRACTMost energy sources used in the world is Fossil fuels including
16、 coal, nature gas and petroleum. In China, large consumption of coal-based fossil fuels to caused serious damage to the environment. With traditional fossil energy being on the verge of extinction and increasing environmental pollution, the searching for new alternative energy is imminent. Hydrogen is the reserves of the planets most abundant element, hydrogen energy because of energy flow density
