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1、环境友好型铋基材料的制备及其性能研究1 概述能源危机和环境问题的日益加重已成为影响全人类可持续发展的重要 问题。近年来，可再生与不可再生资源日益枯竭，使得人们不得不高度重 视排放物、废弃物的妥善处理和循环再生，减少不可再生资源的消耗和环 境的污染，同时寻求绿色环保、可持续发展的新能源就逐渐受到世界各国 的广泛关注。光催化实际上是光催化剂在某些波长光子能量的驱动下，体内的空穴 电子对分离，后又引发了一系列氧化还原反应的过程。光催化氧化技术由 于其具有环境友好，能有效去除环境中尤其是废水中的污染物，且能耗少 无二次污染等优点已被慢慢重视起来。自1972年Fujishima等在Nature报道了 T
2、iO2在紫外光照射下可 以催化水的分解后，半导体光催化剂一直是广大学者们研究的热点。光催 化被认为是解决能源问题的关键有效方法之一，近年来受到广大研究者的 不断探究。为了充分利用太阳光，人们对光催化材料进行了众多研究：一方面是 对TiO2半导体进行改性，另一方面是寻求新型的非TiO2半导体光催化材料。 含铋光催化材料属于非TiO2半导体光催化材料中的一种，电子结构独特， 价带由Bi-6s和O-2p轨道杂化而成。这种独特的结构使其在可见光范围内 有较陡峭的吸收边，阴阳离子间的反键作用更有利于空穴的形成与流动， 使得光催化反应更容易进行。本文将对近年来含铋光催化剂的研究进展进行综述。2 铋类光催化
3、剂的制备2.1 铋氧化物光催化剂铋氧化物是很重要的功能材料，在光电转化、医药制药材料等方面有 着很广泛的运用。其中，纯相还具有折射率高、能量带隙低和电导率高的 特点。Bi23有单斜、四方、体立方和面立方四种结构，只有单斜结构室温下 可稳定存在，其他结构在室温下均会转变成单斜结构。化学沉积法、声化学方法、溶胶-凝胶法、微波加热法等都是制备纳米 Bi2O3的方法。产品的形态也可根据方法不同而不同，如颗粒状、薄膜状、 纤维状等。Wang等利用沉积法合成钙铋酸盐（CaBi6O10/Bi2O3）复合光 催化剂，在可见光下（波长大于420nm）降解亚甲基蓝，催化效果显著。 反应过程见下图，CaBi6O0的
4、导带边比Bi2O3更接近阴极，当CaBi6O0受 到太阳光照射后，产生的光生电子迅速转移到Bi2O3的导带边上，Bi2O3的 光生空穴转移到CaBi6O10的价带上，有效实现了光生电子-空穴对的分离， 减少了复合率，光催化活性大大提高。2.2 卤氧化铋光催化剂卤氧化铋BiOX （X=C1、Br、I）因其较高的稳定性和光催化活性受到 研究者的关注，发现光催化活性明显高于P25,并且随着卤素原子序数的增 加，卤氧化物BiOX （X=C1、Br、I）的光催化活性逐渐增大，表2.1列出了 卤氧化铋光催化剂几种典型制备方法3-6。表 2.1 卤氧化铋光催化剂的制备方法与形貌BiOX制备方法形貌和尺寸Bi
5、OCl水解法珠光皮状，粒度510ymBi0Br水热合成法球状颗粒，210gm软模板法200300nm 的纳米颗粒Bi0I快速放热固态复粒径约为70nm复合而成分解法的微米层BiOX （X=C1、Br、I）的晶型为PbFCl型，是一种高度各向异性的层状 结构半导体，属于四方晶系刀。以BiOCl为例，Bi3+周围的02-和C卜成反四 方柱配位，C卜层为正方配位，其下一层为正方02-层，C卜层和02-层交错 45。，中间夹心为Bi3+层。通过计算表明：BiOF为直接带隙半导体，其他 为间接带隙半导体，价带分别由O-2p和X-np （此处对于F、Cl、Br、I，n 分别为 2、 3、 4、 5）占据，
6、而导带主要由 Bi-6p 轨道贡献。这种结构使得 X-np上的电子吸收光子之后，极容易被激发到Bi-6p上，实现空穴-电子对 的分离，被分离的电子和空穴必须通过结构的一些空隙才能进行复合，复 合率大大降低，因此光催化活性较高。制备具有小粒径、大比表面积、高催化活性的纳米卤氧化铋颗粒一直 是研究的热点。常见的制备方法包括水解法、溶剂热法、电沉积法、软模 板法和溶胶-凝胶法等9-13；此外还包括一些特殊方法，如常温超声法 15、 微波法和电纺丝法14。上述均是对制备方法的改良，卤氧化铋的改性体现在以下两方面：一 是掺入其他的元素；二是形成铋基卤氧化物。Chakraborty等15在铋基卤化物BiO
7、Cl/Bi2O3表面负载WO3,并用其降 解TPA（1,4-对苯二甲酸），当掺杂W的摩尔分数为0.6 %时，催化活性是 BiOCl/Bi2O3的2.7倍Xiao等16采用溶剂热法制得三维构型BiOCl/BiOI, 当采用 90 %的 BiOI 进行复合反应时制得的催化活性最高， 60min 内对双 酚A的最大降解率可达97.8 %Zhang17利用离子热液体法将BiOCl、BiOBr 复合获得花瓣状的复合物，光催化活性较复合前有显著提高。总之，无论是卤氧化铋之间按某种比例的复合，还是氧化铋与卤氧化 铋的复合，又或者卤氧化铋与含铋酸盐的复合18，都在一定程度上提高了 催化活性。2.3 铋的含氧酸
8、盐光催化剂铋的含氧酸盐化合物具有独特的电子结构，并且在可见光区域内有较 陡峭的能带吸收边，是一种新型高催化剂。目前热门研究的分别有以下几类：钛酸铋，最先由Aurivillus在1949年发现，此系列主要包括Bi4Ti3O12、 Bi2Ti2O7 氏2巧4。11、氏12巧。20、Bi20TiO32 等。其中，Bi4Ti3O12 和 Bi2Ti2O7 由于具有比 PZT 类铁电材料更好的铁电和高介电特性而被用于微电子器 件的制备，Bi12TiO20由于光电和电光性质优良而被用作信息处理材料19。钨酸铋，钨酸盐半导体材料广泛应用于磁性器件、闪烁材料和缓蚀剂 等20,同时作为可见光响应的光催化剂，具有
9、良好的紫外和可见光响应、 热稳定、低成本、环境友好等优点。Bi2WO6是最简单的Aurivillius型层状 氧化物之一，Bi2O2层和WO6层沿着c轴交替组成Bi2WO6晶体，为典型的 钙钛矿层状结构23。钒酸铋，钒酸铋对可见光的吸收较大，但其在可见光下产生的光生电 子和空穴极易复合，通常采用贵金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属和 非金属作为助催化剂或掺杂剂加入钒酸铋中以提高其催化活性。铁酸铋，常见的铁酸铋类化合物有BiFeO3、Bi2Fe4O9等，其中BiFeO3 具有较窄禁带能(Eg=2.2 eV),可吸收可见光，其在光催化领域的潜在应 用引起了研究者的广泛关注，如图2.1所示。图2.1
10、 BiFeO3的结构2.4碱土金属铋酸盐碱金属铋酸盐NaBiO3作为光催化性能优于Bi2O3的新型光催化材料， 具有较大的潜在应用性21-24。Kako等21 认为NaBiO3晶体中的Na-3s轨道 与O-2p轨道杂化形成的高度分散的s-p轨道可增强光生电子的流动性，使 得电子-空穴的复合率减少，因此具有较强的光催化活性。谌春林等22研究了经过不同条件热处理的商品铋酸钠在可见光下对甲 基橙、橙II、亚甲基蓝和苯酚的降解作用，发现铋酸钠对几种有机物均有 一定的降解作用，并且适当的热处理可以提高其光催化性能。Chang等23用铋酸钠与氯氧化铋制备出复合NaBiO3/BiOCl光催化剂， 发现复合物
11、的催化活性均高于铋酸钠和氯氧化铋，经分析认为空穴-电子对 的有效分离增加了复合物的光催化活性。碱土金属铋酸盐被称为最具潜力的可见光响应光催化剂，化合物中 Bi3+ 的孤对电子使其具有 Bi-O 三维网络片状结构。2.5 复合型铋催化剂由于多元复合金属氧化物的晶体结构和电子结构呈现多样性，使得他 们有可能同时具备响应可见光激发的能带结构和高的光生载流子移动性， 因此被作为潜在的高效光催化材料得到了广泛研究铋与一些金属组成的复 合氧化物就是这其中的代表，它们能被可见光激发且具有良好的光催化性 能。Bi4NbO8Cl就是这一类催化剂的典型代表。3 铋类光催化剂在水污染领域应用的发展3.l 传统污水处
12、理方法物理方法通过传统的处理技术，仅是把污染物从液相转移到固相或者 气相当中，并不能从根本上将染料分子完全降解，难以使处理后的废水达 到国家规定的排放标准，而且容易引起废物堆积和二次污染25,26。化学氧化法主要采用臭氧，过氧化氢，过二硫酸盐，次氯酸盐等氧化 一还原剂，色度去除率极高，但其耗能大，COD去除率小。电化学法对于 量小的废水，具有设备简单、管理方便和工程效果较好的特点，但是其脱 色率不高，耗电大，电极消耗较多，不适宜于水量大时采用。高温深度氧 化法，具有良好的处理效果，但技术要求高、投资大、处理成本高，难以 在实际中得到应用。生物方法主要是活性污泥法，可分为好氧法、厌氧法、好氧一厌
13、氧法 生物法是利用微生物酶和染料分子发生氧化还原反应，破坏不饱和键和发 色基团，进行染料降解脱色。生物处理法具有应用范围广、处理量大、成 本低等优点，但对处理印染废水也有着明显的缺点：传统生物处理法由于 染料废水可生化性差，微生物对营养物质、pH值、温度等条件有一定要求, 难以适应印染废水水质波动大、染料数量繁多、毒性高的特点。并且存在占地面积较大，色度去除率不高，色度和 COD 浓度不易达标等缺点。3.2 光催化氧化污水处理方法光催化氧化技术能耗低，操作简便，反应条件温和，可广泛降解目标 物并减少二次污染，因此受到了人们的广泛关注。光催化对机污染物（如染 料，农药，卤代物，表面活性剂和油类等
14、）废水有良好的光催化降解作用， 可以使大多数有机污染物完全破坏，最终生成无机小分子物质，消除其对 环境的污染以及对人体健康的危害27。3.2.1 含油废水的处理刘婷等28以空心漂珠作为载体，用溶胶凝胶法制备了以空心漂珠为 载体的TiO2光催化剂，以100 mL 5 mg/L汽轮机油为水面模拟污染物，考 察了其在日光照射下的降解效率。实验结果表明，以空心漂珠为载体，可 制得能长期漂浮于水面的负载型TiO2光催化剂，通过浮油富集和光催化降 解机制可对水面浮油进行有效的治理。余晟等将TiO2附载在膨胀珍珠岩 上，制备的以膨胀珍珠岩为载体的TiO2光催化剂可漂浮在水面上直接利用 太阳光处理水面溢油，且
15、光催化剂回收容易，使用寿命长，该催化剂在 167W/cm2高压汞灯照射7 h,辛烷的光催化去除率为87 %。3.2.2 印染废水的处理邹晓兰等30用纳米Cu2O/珍珠贝壳复合光催化材料，研究光催化氧化法 对活性大红染料B-3G溶液的降解脱色效果。染料浓度200 mg/L，催化剂 浓度为2 g/L，pH为6.12，当紫外光照时间大于90 min时，色度去除率达 到98 %,说明该纳米材料对染料的脱色效率高。罗洁等31 对色度375、pH 值5.4、CODer 595.16 mg/L的模拟墨绿色印染废水采用紫外光光照处理后 脱色率达90%，CODcr脱除率达80 %左右。说明TiO2光催化能有效降
16、解 印染废水，使其 CODcr 和色度显著降低。3.2.3 造纸废水的处理采用多相光催化氧化技术处理造纸漂白废水，可直接将所含的二恶英 降解为CO2、H2O和C1-。以达到一次销毁这一有害物的目的。全玉莲等38 采用溶胶凝胶法制备出纳米TiO2粉末作为光催化剂，在高压汞灯的光源照 射下对河北省某造纸厂废水进行了光催化降解。研究表明：经460 C热处 理1 h的TiO2光催化效果较好，在COD浓度300 mg/L,溶液的初始pH值 为3.0、光催化剂用量1.0 g/L、反应时间7 h条件下,COD去除率可达76.0%。 经深度处理的造纸废水，可实现达标排放。黄泱等32研究了纳米TiO2光催 化剂对造
