聚羟基脂肪酸酯

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1、得分：_南京林业大学研究生课程论文2014-2015学年第2学期课 程 号：43348课程名称：生物纤维复合材料制造技术论文题目：聚羟基脂肪酸酯的研究与应用概述学科专业：木材科学与技术学 号：3140309姓 名：赵华任课教师：周晓燕 教授二O四年十二月赵华(南京林业大学材料学院、木材科学与技术专业)摘要：本文简述了聚羟基脂肪酸酯(PHA)的结构、结晶性能、生物降解性能及流变性能；详述了PH A及其改性聚合物静电纺丝和熔融纺丝技术及性能的研究进展；阐述了 PHA的生物合成及其在不同领域的 应用和发展前景。Abstract:This paper describes the structure,

2、crystallization properties, biodegradability and rheological properties of polyhydroxyalkanoate (PHA); details the electrospinning and melt spinning techniques of PHA and its modified polymer; describes the biosynthesis of PHA and its application and development prospects in different areas.关键词：聚羟基脂

3、肪酸酯；合成；性能；纺丝；应用引言聚羟基脂肪酸酯(PHA)是原核微生物在碳、氮营养失衡的情况下，作为碳源和能源贮存而 合成的一类热塑性聚酯。作为细胞内的碳源和能源的储备物,由相同或不相同羟基脂肪酸单 体组成。依单体组成不同PHAS具有从硬的晶体到软的弹性体等一系列不同聚合物的性质。 主要有纯菌发酵法、基因重组法和混合培养法3 大类方法合成。它不仅具有合成塑料的物化 特性， 而且具有合成塑料所不具备的生物降解性、生物相容性、光学活性、压电性以及在生 物合成过程中可利用再生原料等优异性能。目前，对于PHA的研究主要集中于二个方 面:一是PHA基本性能的研究,如高聚物的力学性能、热降解性能及其结晶性

4、能;二是PHA 及其改性聚酯纤维成形的研究,通过静电纺丝或熔融纺丝进行纤维成形,研究初生纤维性能, 为PHA纤维的工业化奠定理论基础。在医学、农业、食品包装和电子等领域具有广阔的应 用前景。1 PHA性能PHA为一类高度结晶的热塑性物质1通过改变化学结构,PHA具有不同应用的热塑性 能。其物理性能主要取决于化学结构中主链上侧基的长度以及相邻酯键之间的距离。此化学 结构使得PHA具有常规热塑性塑料如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的物理和热性能,PHB与全规 PP具有相似的结晶和热熔性能，其拉伸强力为40MPa、杨氏模量为3.5GPa,但是,PHB膜的延 伸率低于PP,大概为6%左右。这是因为制备

5、PHB没有外应力,导致成膜时有空隙。PHB双轴 向松弛膜拥有很好的韧性以及高清晰的透明度。而且PHA是一种胞内碳源和能源储存物， 自然能被许多微生物分解利用，具有生物降解性。PHA胞内降解途径主要是通过PHA解聚酶 形成单体或二聚体;胞外降解有两种机制，一是无菌状态下酯键自动水解，二是被胞外PHA解 聚酶分解1。影响其降解的因素包括:摩尔质量、化学结构、共聚物成分、结晶度、亲疏平 衡以及高分子链活动性等等。除主要特性生物可降解性外,PHA还具有生物相容性、光学活 性、压电性、抗潮性、低透气性等特殊性能。1.1 PHA的结构与人工合成的脂肪族聚酯不同，PHA的每一结构单元都有一个手性碳原子(R绝

6、对构型)PHA的结构通式如下：-(OCH式中：n1，2,3;m聚合度；R侧链，表示不同的基团。当n为1时,PHA的单元结构式为3-羟基脂肪酸酯。PHA的大多数单体是链长314个碳 原子的 3-羟基脂肪酸， 侧链是高度可变的饱和或不饱和、直链或支链、脂肪族或芳香族的基 团。目前发现的PHA有150多种单体结构5,根据单体碳原子数的不同可将PHA分为3类： 短链PHA(SCL-PHA),含45个碳原子的单体，如聚羟基丁酸酯(PHB),具有硬度高塑性 低的特点；中长链PHA(MCL-PHA,含416个碳原子的单体，如3-羟基己酸(3HHx)、3- 羟基辛酸(3H 0)等，其粘性高，难于加工;短链与中

7、长链共聚酯(SCL-MCLPHA)，如3-羟基 丁酸 3-羟基戊酸共聚酯。1.2 PHA结晶性能PHA是从生物体内提取出来的，其纯度较高，没有残留的催化剂或其他成分，而且它又 是一种手性聚合物，所以PHA呈现出非常高的旋光纯度。偏光显微镜观察发现有超大球晶,90C 时PHA出现了明显的黑十字消光图案，球晶尺寸大且非常完整,几乎可用肉眼观察。在PHA二元复合体系中S.J.Oraganw 研究发现聚0-羟基丁酸戊酸酯(PHBV)/PH B体系部分相容，在PHBV质量分数高于60%时出现液-液相分离(LLPS)。体系在很小 的范围内出现两相结晶,也可能有共晶存在。S.J.Oragan还研究了 PHB

8、V/PHB出现LLPS的条件:在静态条件下，结晶样中HV相关含量约为12%时，出现相分离。当试样通 过剪切后,出现相分离的临界点降低。1.3 PHA的生物降解性能PHA的主链是由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接而成主链柔顺，因而易被自 然界中的多种微生物或动物体内酶分解、代谢，最终形成二氧化碳和水。影响PHA降解的 因素主要有3个方面5:（1）主链结构及柔顺性,聚合物的主链中含有易水解键,如酯键、酞胺 键、脲键等,较易进行生物降解;（2）相对分子质量及其分布,许多微生物参与的聚合物降解都 是从端基开始的,高相对分子质量的聚合物端基数目少,降解速度低;（3）聚合物的形态结构, 非晶态的聚合物比

9、晶态的较易进行生物降解。此外,温度对PHA的降解也有重要影响。PHA的热稳定性差，在接近PHA熔点180C 时,表现出相对较快的降解速率。在较低的温度下，主要的降解产物是一些齐聚物trans丁 烯酸。随着温度的升高，齐聚物减少，而降解产物中cis-丁烯酸、trans-丁烯酸和2-戊烯酸 的含量提高。目前主要认为PHBV的降解机理是一个无规剪切和0-消去反应的过程。2 聚羟基脂肪酸酯的合成2.1 生物合成法 生物合成法分为细菌合成法和基因合成法,后者是最有生命力和广阔发展前景的合成方法。生物合成法合成的生物降解聚合物主要是聚羟基脂肪酸酯（PHA）。不同的微生物在合适的条 件下可将不同的发酵底物转

10、化为PHA。常用的发酵底物主要为C1C5化合物，如简单糖类（如 葡萄糖、果糖、木糖）、有机酸（如丙酸、丁酸、戊酸、乙酸、乳酸、琥珀酸、衣康酸）醇（如 甲醇、乙醇、戊醇）以及烃等。PHA的产生是由于营养平衡失调而碳源过剩，在PHA发酵前期 主要为菌体生长阶段，当培养基中碳源过剩和氮源限制或缺乏时，细胞进入PHA合成期，那么 发酵中就可以人为控制碳氮比来控制PHA的合成。PHA的生产成本比聚烯烃高得多，其主要原因是原料成本较高和生产效率较低。为了降 低PHA生产成本，目前主要采用2种方法:用廉价碳源取代葡萄糖和转基因植物生产PHA。 Pager用甜菜糖蜜作碳源,用棕色固氮菌株合成PHB,在合成PH

11、BV时，需加入一种前体（如戊 酸钠），生成HV含量& 5%23%（摩尔分数）的PHBV。Naylor】刃用天然玉米油作碳源合成PHA, 细胞干重高达200g/L,PHA含量达67%,收率较高.利用基因工程法将合成PHB的产碱杆菌属富营养细菌的有关酶引入油菜、向日葵等油料植 物中，获得转基因植物，从这些转基因植物的细胞或质体中克隆合成PHB。基因法省掉了细菌 法中 PHB 和细菌的分离提纯步骤,可降低合成成本。陈国强等a用基因工程菌埃希氏杆菌和廉价淀粉水解糖碳源合成PHB,细胞干重达 200g/L,PHB含量在80%以上。基因工程菌中只有合成PHB的酶,没有克隆分解PHB的酶，故在 基因工程菌中

12、只能合成PHB,不能分解PHB,这是基因工程的一大优点。任群等ii根据微生物 代谢机理,运用基因技术对产生PHA的埃希氏杆菌进行改良,得到了非晶态的中长链单元 PHA（C6C14）。用己酸和庚酸作碳源，所得PHA单元主链碳数为6和7。2.2化学合成法B -丁内酯的开环聚合过程有2种方式:一种方式为内酯环中的羰基与氧原子之间键断 裂，产物中外消旋体很少,所用催化剂为ZnEt2/H2O（1 : 0.6）或乙基铝氧烷;另一种方式是内 酯环中的B -碳原子与氧原子之间的键断裂，能够产生对映体发生外消旋作用，所用催化剂为 AlE t3/H20（1 ： 1）。以二锡氧烷作催化剂，在100C下于甲苯溶剂中进

13、行内酯开环聚合，反应 经酰-氧键断裂而进行,聚合过程中内酯分子内不对称中心的手性不会发生改变,聚合收率为 99%,所得PHB相对分子质量大于100 000,性质与微生物发酵法所得到的完全相同。Noda12用1,3-二氯1,3-四丁基锡烷或乙基异丙氧化锌，在甲苯中由3-丙基丙内酯、戊 内酯和乙基丙内酯合成聚3-羟基戊酸酯-羟基己酸酯共聚物。Hubbs13在无水条件下用阴离 子引发剂合成聚（3-链烷酸酯），聚合反应时间低于24h,聚合物相对分子质量超过150 000.3 PHA 纤维成形3.1 静电纺丝目前，静电纺丝是PHA纤维成形的主要手段，是通过在聚合物溶液上施加外加电场来制 造聚合物纤维的纺

14、丝技术,其纤维直径在微米和纳米之间。因此,由静电纺丝纤维构成的无纺 织物具有很大的比表面积,纤维表面具有小孔等特殊形态。这样的特性使得该纤维在过滤, 组织工程, 超敏感传感器等方面有很大的潜在应用前景。方壮熙等A 利用静电纺丝法制备了超细PHBV纤维,研究了纺丝过程中溶液浓度、电压 和接收距离等参数对纤维形态的影响。发现溶液浓度是主要因素,只有高于一个定值才能获 得单一的纤维产品。与流延成型的PHBV相比电纺丝具有较高的取向度和结晶度。李梅等I 利用高压直流正负极同电场静电纺丝方法，制备了聚（B -羟基丁酸-co-羟基丁 酸酯）共聚物的超细纤维,实验发现,正负极同时工作,形成的宏观纤维形态呈现

15、出“蜘蛛网” 的变化趋势。用电磁学理论建立了数学模型。电压控制在&0kV,溶液质量分数为20%,电 导率控制在0.00246.7p S/cm时，正负极同电场工作时纺丝速率比单极工作时高十几 倍;纤维拉伸取向好于单极纺丝,该方法为静电纺丝产业化提供了新的思路。3.2 常规熔融纺丝常规熔融纺丝技术成熟,若能成功用于PHA的纺丝成型,将会大大推进PHA的工业化 进程。陈龙等16通过对现有熔融纺丝成形设备适当改造, 在纺丝过程中采用高速喷丝头拉伸 和喷丝头拉伸与后拉伸结合的两种方法。第一种拉伸方法所制备纤维的断裂强度达到1.85 cN/d tex,断裂伸长率为47.9%,而第二种方法所制备的纤维断裂强

16、度仅为1.1cN/d tex,断裂伸长率为19.1%。4 PHA的有关应用4.1 PHA在组织工程中的应用PHA中的聚B -羟基丁酸酯(PHB)在人体内可降解为D-3-羟基丁酸，它是人体血液 中的天然物质，具有良好的生物相容性，同时PHB具有压电效应，特别适合做骨折内固定材 料。但同时也存在降解时间长等问题，采用羟基磷灰石/PHB复合材料、聚醚/PHB复合 材料、PHBV支架材料、羟基丁酸酯和羟基己酸酯的共聚物(PHBHHx)/PHB复合 材料可用于组织工程17。由聚氨酯(PU)与聚羟基脂肪酸酯(PHA )共混物制成血管支架。 此支架由多孔内膜、实心外膜及加强筋以带状缠绕在外膜表层。具有良好的生物相容性、抗 凝血性、细胞粘附性和适当的降解速度,