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1、新疆大学毕业论文（设计） 富勒烯4,6-C24的BN取代物的结构及其稳定性的理论研究摘要本论文应用拓扑共振能（TRE）和百分拓扑共振能（%TRE）方法对富勒烯4,6-C24的BN单取代物、二取代物、多取代物的结构及其稳定性进行了研究。分析了各异构体相对稳定性与杂原子取代位置间的关系，获得了一些取代规则。并对它们的性质进行了预测。研究结果表明：C24及其取代物都具有反芳香性；BN取代反应对C24起稳定化作用；在单取代异构体中，B和N原子取代六元环公共边上的碳原子时所得的C22BN最稳定，芳香性最强；在BN多取代物中以对称取代形成的异构体最为稳定，芳香性最强。关键词：富勒烯4,6-C24;拓扑共振
2、能;百分拓扑共振能;稳定性Theoretical Study on Structure and Stabilities of4,6-C24 and the BN-DeriviativesAbstractThe possible structures of substituted fullerenes C22BN formed on the initial C24 cages of D2d symmetries have been systematically investigated by means of topological resonance energy (TRE) method.
3、The relationship between the stabilities of the C22BN isomers and the sites where boron or nitrogen atoms dope at the C24 cage has been discussed. The results show that :C24 and its isomers have antiaromaticity;the most stable isomer of C22BN derivative is formed by boron and nitrogen atoms doping a
4、t the side of the shared six-membered ring, it have the highest aromaticity. The most stable isomer of C24-2x(BN)x derivative is formed by boron and nitrogen atoms doping symmetrically, it have the highest aromaticity.Key words: Fullerene4,6-C24;Topological resonance energy; percentage topological r
5、esonance energy; stability目录1 绪论11.1 富勒烯的概念及其研究意义11.2 4,6-C24富勒烯的研究背景21.3研究内容的确定22 理论基础和计算方法42.1 芳香性概念及其判据42.2 拓扑共振能（TRE）42.3计算方法63 富勒烯4,6-C24的BN取代物73.1 单BN取代的C22BN异构体的稳定性与取代位置的关系73.2 BN二取代的C20(BN)2 异构体的稳定性与取代位置的关系83.3 C24的多BN取代异构体的稳定性与取代位置的关系93.4 结论12致谢13参考文献141新疆大学毕业论文（设计） 富勒烯4,6-C24的BN取代物的结构及其稳定性
6、的理论研究1 绪论1.1 富勒烯的概念及其研究意义富勒烯是由50个碳原子组成的C50、60个碳原子组成的C60、70个碳原子组成的C70等一类化合物的总称。1985年，英国Kroto等人在实验室中发现了C60原子簇，认为它具有笼型结构，是由12个五元环和20个六元环组成球形32面体，具有很高的对称性。很像美国著名设计师Richard Buckminster Fuller设计的蒙特利尔世界博览会网球体主建筑，而把C60命名为Buckminster fullerene。此后人们便将这一类化合物命名为fullerene。Fuller谐音为富勒，ene译为烯，而称富勒烯。C60称为fullerene-
7、60（富勒烯-60）等1。 图1 C60结构图自从1985年富勒烯被发现以来，这一类空心碳笼分子就极大地吸引了科学工作者，特别是其大量合成的成功，更引起了科学家的研究兴趣，在世界范围内，迅速掀起了富勒烯研究的热潮，至今不衰。这是由于其不仅构成了碳元素的第三种形态，而且在理论上有重大意义，它们自身及其衍生物有希望成为超导体，分子载体，独特电子性质衍生物模板，纳米级碳纤维等功能材料，具有巨大的应用前景。异质富勒烯是球碳笼上的一个或多个碳原子被其他主族元素原子取代得到的化合物。自从首例异质富勒烯的成功制备以来，由于其很可能在超导、光电子器件、有机铁磁体方面得到应用，并可能作为半导体和构建纳米材料与其
8、他富勒烯衍生物的前体而得到广泛应用，对其制备、结构、性能方面已有了大量的试验和理论研究2-3。有关异质富勒烯的理论研究主要包括杂原子的取代选择性，所得到的异质富勒烯的稳定性、结构、电离势和电子亲和势、酸碱性、硬度、异质原子的取代规律等。科学家们注意到(BN)n和(C2)n是等电子体。根据等电子体原理，它们应具有相似的电子结构，相似的性质。自从Stock和Pohaland研究乙硼烷和氮反应制得B3N3H6，即无机苯以来，BN富勒烯团簇的研究兴起。因为B为缺电子原子，N为多电子原子，B，N的加入应能提高化学活性4。并且研究BN簇可以解决BN纳米管如何加盖的难题。近年来人们对BN团簇和BN取代富勒烯
9、表现了越来越浓厚的兴趣。理论研究预测了一些小BN富勒烯团簇的存在。可以形成类似于富勒烯和碳纳米管的结构，再加上其另外一些不同于富勒碳的特性，如：耐高温和抗氧化性等，使它在高温、高强度纤维、半导体材料等方面有着比富勒烯更接近实用的性质。所以人们认为这些BN材料在电子器件、高抗热半导体、高性能绝缘润滑剂、储氢材料等方面油更广泛的应用前景。1.2 4,6-C24富勒烯的研究背景C60具有足球形状的完美对称结构，是由12个五元环和20个六元环组成的笼状全碳分子，自1990年被合成及分离以来，一直是国际科学界研究的热点。到目前为止，大量的理论研究主要集中在经典富勒烯（即笼状分子只包括五元环和六元环），而
10、对于包含四元，七元，八元，九元缺陷环的非经典富勒烯，则较少有理论研究。 研究者们发现，避免弱键B-B或N-N键存在的，由B2N2四元环和B3N3六元环构成的BN簇一旦组成，会比碳富勒烯更稳定5。Jensen在CCSD(T)/6-311G(3d2f)水平对B4N4的环状和笼状的结构异构体进行了研究。Sun等用AMI半经验量子化学方法预测了(BN)n (n=23，28，36)三种团簇的几何结构。Seifert用半经验法DFTB研究了(BN)12，(BN)16，(BN)28团簇的“幻”稳定性。Strout等用HF，LDA和DFT等方法对(BN)12的二十四元环、平面六元环石墨和由四元环及六元环构成的
11、笼状结构等三种异构体进行了研究，发现笼状结构是最稳定的。Douglas等也用HF，LDA和DFT方法对(BN)n（n=824）进行了研究，得出了n10时环状结构最稳定和n11时笼状结构最稳定的结论，Sun用AMI方法研究了(BN)12，(BN)28，(BN)36和B36N24团簇，发现含有四、六元环的结构比含有五元环的更稳定。Fowler等用DFTB方法预测出四元环及六元环构成的具有类八面体结构的（BN）24笼状团簇更稳。Alexandre等用DFT的GGA近似方法讨论了B12N16的稳定性、几何构型和电子结构，认为B36N36的稳定性不如C60。Pokroivny等用半经验MNDO方法研究了
12、B24N24的几何构型，发现含有12个四元环，8个六元环和6个八元环的结构最稳定。鉴于BN材料广泛的应用前景，对4,6-富勒烯及其BN取代物的研究具有重要的理论意义。 1.3研究内容的确定近年来人们对BN团簇和BN取代富勒烯表现出了越来越浓厚的兴趣。但是到目前为止研究最多的是五元环与六元环构成的5,6-富勒烯，如C70，C60，C50，C40,C36等，对由四元环与六元环构成的4,6-富勒烯鲜有报道。人们已经研究了若干5,6-富勒烯的BN取代衍生物的结构和性质，并获得了BN取代的一些规则。这些规则对于其他类型的富勒烯，如4,6-富勒烯是否适用，需要进一步研究。尽管实验室还没有合成出4,6-富勒
13、烯，但对它们的研究具有理论意义。1993年，Helden首次在实验室上发现了C24和C24团簇。Jensen用HF/DZP和MP2/DZP方法研究了C24团簇的笼状、类石墨和环状等异构体的稳定性，认为具有D6h对称的类石墨结构最稳定。Galpern用Huckel方法计算了XC24n和XC36n（X=Li，K）形成纳米管的结构与电化学性质。Balasubramanian用Matching Dolimominla方法计算了C24几何构型认为稳定结构具有D6h对称性。Fan用一定的方法给出了C24的Td对称稳定结构。1998年，Jensen又用HF，MP2和DFT方法研究了C24团簇的D6笼状和D1
14、2环状两种对称异构体的稳定性，认为具有D6对称笼状结构比环状稳定334.7KJmol-1。Jiao用B3LYP/6-31G*方法研究了C20C50笼状结构，给出了反映各结构芳香性的核独立化学位移（NICS）值，叶认为具有D6对称笼状结构是最稳定的异构体。Zhang用遗传算法（GA）优化了C24团簇几何构型，认为由2个五元环、3个六元环和2个七元环构成的C2h对称类石墨结构最稳定。2003年，Akhtar用低能重离子探测方法成功制备出C24+团簇，但没有进行稳定结构的讨论，Oku在实验上发现了嵌套式笼状结构C24C84团簇，C24构成了更大体系笼状结构的核，先期形成的小笼C24具有催化剂作用5。
15、C24团簇中的一种异构体是由四元环和六元环构成的6个四元环彼此之间完全隔离的最小结构，具有Oh对称性6，所以对4,6-C24团簇及其BN取代产物的结构和稳定性的研究具有重要意义。2 理论基础和计算方法2.1 芳香性概念及其判据“芳香性”的研究始于1825年，Michael Faraday在这一年分离出苯，此后人们把像苯一样具有特殊芳香气味的化合物称为芳香性化合物，并认为这类物质的特点是有高的碳氢比，尽管是不饱和的，但是稳定的。关于芳香性，迄今为止没有找到一个为所有化学家都认可的关于“芳香性”的定义。芳香性的定义和判据是紧密相关的，所谓“判据”是指用什么标准来判断一个分子是否为芳香性分子。目前常用的有几何判据、电子数判据、化学判据、能量判据和磁判据。(1)早年根据：具有特殊化学稳定性，不易发生加成反应，容易发生取代反应，难氧化；高H/C比，这就是习惯上称为芳香性。其实，这是没有从结构观点去处理的。但目前仍作为判断芳香性的一般因素。(2)分子的几何学因素 共平面性或接近平面性，是芳香性判据因素之一，其实这是产生共轭体系必要条件。由于共轭效应，碳-碳键长也趋于平均化。(3)热力学数据 在热力学数据中比较常用的氢化热，例如，苯的氢化热是根据假想的环己三烯和苯之间氢化热的差值，约150kJmol-1，即由于电子离域而使分
