《多种配合物的光学性质 (2).doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《多种配合物的光学性质 (2).doc（4页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、多种配合物的光学性质摘要：主要介绍了磷光三核Cu(I)吡唑配合物光学性质和空穴传输基团修饰的吡嗪铱配合物的发光性质以及酞菁配合物的光限幅性质关键词：铜(I)配合物；光学性质；咔唑; 吡嗪; 铱配合物; 酞菁配合物；光限幅； 41.1前言：设计合成新型有机配体、选择合适的金属离子，从而合成具有特定结构的金属配合物，研究其发光性能，探讨配合物结构与发光性能之间的关系，已经成为有机电致发光器件领域人们研究的热点。2.1磷光三核Cu(I)吡唑配合物光学性质用TD-B3LYP方法研究了3-(CF3)，5-(Me)Pz-Cu3的单体以及二聚体的光学性质，同时揭示了Cu-Cu相互作用对光谱性质的影响采用单激
2、发组态相互作用CIS方法与6-31G基组优化了最低三重激发态(T1)的几何结构在优化的激发态几何结构基础上，采用含时的(TD- )杂化密度泛函理论B3LYP方法，结合631G基组对单体和二聚体(其略氢图见图1)进行激发态单点能计算，以获得最大发射波长(em )，从而来预测在各种构象变化过程中，发射光谱的变化趋势。 2.1.13-(CF3)，5-(Me)Pz-Cu3单体的光学性质计算得到单体的em 为583 nm，主要来自LUMOHOMO跃迁(CI波函数组合系数为081)如图2所示，在LUMO中存在一个由Cu(I)的P轨道形成的交迭，其余的成分来自N原子的孤对电子形成的轨道和Cu的d轨道HOMO
3、则主要集中在铜的s，d轨道上因此单体的跃迁归属为金属中心电荷转移和配体到金属电荷转移的混合(3MCCT3LMCT)把单体的计算值与相应的实验值1相比较，发现计算值与实验值之间的偏差较大实验工作者1把配合物的发射光谱归属为分子间Cu-Cu相互作用引起的3MCCT因此，分子间Cu-Cu相互作用可能对配合物的发射光谱有较强的影响. 2.1.23-(CF3)，5-(Me)Pz-Cu3二聚体的光学性质因为分子内或分子间金属-金属距离是确定金属-金属相互作用的一个重要结构特征，因此在二聚体D(0)结构基础上，两个单体之间的相对距离逐渐地减小(D(0)-D(3)-D(2)-D(1)或增大(D(0)-D(4)
4、-D(5)-D(6)-D(7)，得到一系列的二聚体，其中最短的分子间Cu-Cu距离表1的数据可以看出，与变化前 (D(0)相比当两个单体间相对距离逐渐减小时，最短的分子间Cu-Cu距离随之减(O332-O284 nm)，em 先发生微弱的蓝移，再发生较大的红移(562-556-630 nm)；当两个单体间相对距离逐渐增大时，最短的分子间Cu-Cu距离随之增大(O375-O422nm)， 发生微弱的红移(573-578 nm)当最短的分子间Cu-Cu距离为0284 nm时， 的计算值(630 nm)与实验值1符合得最好。 由表1中与em 的值发现，构象为D(1)时，E的值最小，em 的值最大；构
5、象从D(2)到D(7)时，E逐渐增大(42426 eV)， em发生微弱的红移(556578 nm)，说明em的变化可以归因为E的变化图3给出了E和em与二聚体中最短的分子 间Cu-Cu距离关系图，可以明显看出上述的变化趋势势图3 主要发射跃迁中E 和 入em与二聚体中最短的分子间Cu-Cu距离的关系用TD-B3LYP方法研究了3-(CF3)，5-(Me)PzCu3的单体和二聚体的发射光谱性质单体的最大发射波长归属为3MCCT3LMCT；二聚体的最大发射波长归属为3MCCT3LMCT和3MLCT3LLCT两种类型与主要发射跃迁有关的轨道中只存在分子内金属轨道交迭，不存在分子间金属轨道交迭具有不
6、同构象的二聚体的em的变化可以归因为E的相关变化2.2空穴传输基团修饰的吡嗪铱配合物的发光性质在350 nm之前, 自由配体CzMPMP 和铱配合物Ir (CzMPMP)2 (acac)有类似的吸收峰, 但是在350nm之后, 配合物Ir(CzMPMP)2(acac)分别在385 和506 nm 处有新的吸收峰, 这分别是Ir(CzMPMP)2(acac)的1MLCT和3MLCT的吸收峰2.配合物的吸收峰相对于配体, 有一定的红移.2.2.1 Ir(CzMPMP)2(acac)和 Ir(DPMP)2(acac)的发光性质图4为室温下CH2Cl2 中配合物Ir(CzMPMP)2(acac)和Ir
7、(DPMP)2(acac)的光致发光光谱和激发光谱. 从图4a 中Ir(CzMPMP)2(acac)光致发光光谱可以看出, 此配合物在580 nm 处出现较强的发射峰, 是一种黄光材料. 比较相应配体自身分别在368、434、465 nm 处有宽的发射峰, 而配合物Ir(CzMPMP)2(acac)在这些地方的发射峰消失, 说明配合物中咔唑基团到配合物发生了比较完全的能量转移, 580 nm 处的发光主要是来自金属配合物三重态的磷光发射3. 另一方面, 从图4 中还可以看出含有咔唑基团的金属铱配合物Ir(CzMPMP)2(acac)的发射峰强度比没有咔唑基团取代基的配合物Ir(DPMP)2(a
8、cac)有显著增加, 这可能与将载流子传输性咔唑基团引入到配合物上改善了配合物的载流子传输性有关。 图4室温下CH2Cl2中配合物的发光光谱(a, d)和激发光谱(b, c)2.2.2配合物Ir(CzMPMP)2 (acac)和Ir(DPMP)2(acac)的固相光致发光光谱.图5 为室温下配合物Ir(CzMPMP)2 (acac)和Ir(DPMP)2(acac)的固相光致发光光谱. 从图5可以看出, 没有咔唑取代基的配合物Ir(DPMP)2(acac)在625 nm 左右有一个新的较强发射峰, 这可能来自于配合物的激活双体4; 而有咔唑取代基的配合物Ir(CzMPMP)2(acac)在该处没
9、有明显的发射峰, 说明咔唑取代基的立体障碍使得配合物中的芳香环不易重叠形成激活双体。 图5室温下配合物Ir(CzMPMP)2(acac) (a)和Ir(DPMP)2 (acac) (b)的固相光致发光光谱2.3酞菁配合物的光限幅性能酞菁配合物高度共轭的平面环状结构和离域电子体系,使其具有较好的三阶非线性光学效应。近年来,人们通过三次谐波产生(THG) 、简并四波混频(DFWM) 和Z- 扫描等实验手段对酞菁配合物的三阶非线性性能进行了广泛研究。研究大都在溶液或薄膜状态下进行,通过改变中心金属离子、外围取代基以及酞菁的分子取向等方法尽可能提高酞菁化合物的三阶非线性极化率X(3) 值,从而实现对光
10、限幅性能的优化。人们对酞菁中心金属离子在非线性效应中所起的作用进行了较为广泛的研究。1994 年Perry 系统研究了以铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅等元素为中心离子的酞菁配合物的光限幅性能,结果表明随作为中心离子的主族原子序数的增大,对ns 激光的限幅能力增强。其中中心离子为铟的Pc 对ns 激光具有较好的限幅效果。原因在于重金属离子的引入提高了酞菁分子的系间窜越几率,明显增强T1 T2 吸收,因而增强了非线性响应特性和光限幅性能,这种效应称为重原子效应5 。2001 年,在对一系列八(- 烷氧基) 酞菁化合物PbPc 、NiPc 、H2Pc 的光限幅性能研究中也观察到了相似的结果。在532 n
11、m、8 ns 激光下,PbPc 、NiPc 、H2Pc 的限幅阈值分别为27、40、200mJ / cm2 。更为重要的是PbPc 和NiPc 的透过能流密度被分别限制在45、60 mJ / cm2 范围内,表现出很好的光限幅性能6-7 。对钒氧酞菁和铜酞菁钠盐的光限幅性能研究表明,顺磁性元素的引入也会因增大系间窜越速度而提高酞菁的光限幅性能8 。对于某些特殊结构的酞菁,原子半径的大小对光限幅性能也有影响。比如Eu PcO(C5H11) 8 2 的限幅能力要优于Gd PcO (C5H11) 8 2 ,似乎不符合重原子效应原理。这是因为此类化合物的限幅能力不仅与原子序数有关,还和原子半径有关。虽
12、然Gd 的原子序数比Eu 的大,但其离子半径比Eu 的小,使两环的距离缩短,降低了自旋- 轨道耦合作用9 。另外，周边取代基和轴向也是影响Pc衍生物光限幅性能的重要因素。比如，t- O2(C6H3)t-Bu的t-Bu4PcTiO的光限幅能力强。萘酞菁作为酞菁的衍生物,由于其更大的体系而具有特殊的性质。宋瑛林等10-11研究了萘酞菁锌、萘酞菁铅的光限幅性能,结果表明萘酞菁铅化合物对纳秒激光脉冲具有良好的光限幅特性,而萘酞菁锌对皮秒脉冲的限幅效果较好。参考文献：1 DIASH VR，DIYABALANAGEHVK，ELDABAJAM G，et atJJAm(；hem Soe，2005，127l7
13、489-7 5012 Zhang, G. L.; Guo, H. Q.; Chuai, Y. T.; Zou, D. C. Acta Chim. Sin.,2005, 63: 143 张国林, 郭海清, 啜玉涛, 邹德春. 化学学报,2005, 63: 1433 Liu, Z. W.; Guan, M.; Bian, Z. Q.; Nie, D. B.; Gong, Z. L.; Li, Z. B.; Huang, C. H. Adv. Funct. Mater., 2006, 16: 14414 Chen, J. X.; Huang, X. W. OLED organic light-emi
14、tting materialsand devices. Beijing: Tsinghua University Press, 2007: 108-110陈金鑫, 黄孝文. OLED 有机电致发光材料与器件. 北京: 清华大学出版社, 2007: 108-1105 Perry J W,Mansour K,Marder S R , et al6 Hanack M,Schneider T,Barthel M, et al . Indium phthalocyanines and naphthalocyanines for optical limiting J . Coord Chem Rev ,
15、2001 ,219 - 221 :235 - 258.7 Chen Y,Song Y,Qu S. Novel metallo2phthalocyanine with high performances for ns optical limting in solutionJ Opt Mater ,2001 ,18 (2) :219 2238 Perry J W,Mansour K,Marder S R , et al . Approaches for optimizing and tuning the optical limiting response of phthalocyanine complexes J .Mater Res Soc Symp Proc ,1995 ,374 :257 - 264.9 Perry J W,Mansour K,Lee I Y S , et al . Organic optical limiter with astronger nonlinear absorptive response J . Science ,1996 ,273 (5281) :1533 - 1536.10 宋瑛林,王玉晓,方光宇,等萘酞菁锌化合物的光限幅特性研究J . 光学技术,1999 (4) :76
