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1、2023年全国高中学生化学竞赛（冬令营）理论试题2023年1月5日 湖南长沙l 竞赛时间4小时。迟到超过30分钟者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷(背面朝上)放在桌面上，立即起立撤离考场。l 试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在答卷纸的指定地方（方框内），不得用铅笔填写，写在其他地方的应答一律无效。使用指定的草稿纸。不得持有任何其他纸张。l 把营号写在所有试卷（涉及草稿纸）右上角处，不写姓名和所属学校，否则按废卷论。l 允许使用非编程计算器、直尺、橡皮等文具，但不得带文具盒进入考场。H1.008相对原子质量He4.003Li6.941Be9.012B10.81C12.
2、01N14.01O16.00F19.00Ne20.18Na22.99Mg24.31Al26.98Si28.09P30.97S32.07Cl35.45Ar39.95K39.10Ca40.08Sc44.96Ti47.88V50.94Cr52.00Mn54.94Fe55.85Co58.93Ni58.69Cu63.55Zn63.39Ga69.72Ge72.61As74.92Se78.96Br79.90Kr83.80Rb85.47Sr87.62Y88.91Zr91.22Nb92.91Mo95.94Tc98Ru101.1Rh102.9Pd106.4Ag107.9Cd112.4In114.8Sn118.7S
3、b121.8Te127.6I126.9Xe131.3Cs132.9Ba137.3La-LuHf178.5Ta180.9W183.8Re186.2Os190.2Ir192.2Pt195.1Au197.0Hg200.6Tl204.4Pb207.2Bi209.0Po210At210Rn222Fr223Ra226Ac-La第1题 绿矾（化学式FeSO47H2O）是硫酸法生产钛白粉的重要副产物，每生产1吨钛白粉，副产4.55.0吨绿矾，目前全国每年约副产75万吨，除很少量被用于制备新产品外，绝大部分作为废料弃去，对环境导致污染。因此开发综合运用绿矾的工艺，是一项很故意义的工作。某研究者提出如下图所示的绿
4、色工艺流程。 绿矾 A反映(1)放空产品 F回 收气体H2O分 离分 离煅 烧分 离反映(2)H2O产品 E洗涤水反映(3)空气 H2O分 离蒸 发干 燥BH2ODFA产品 D产品 C其中B是氯化物，C是不含氯的优质钾肥，D是一种氮肥，E是红色颜料；A、B、C、D均是盐类，E和F是常见的化合物。该工艺实现了原料中各重要成分的运用率均达94%以上，可望达成综合运用工业废弃物和防治环境污染的双重目的。1-1写出A、B、C、D、E、F的化学式；1-2写出反映(1)、(2)、(3)的化学方程式；1-3指出反映(3)需要加入DFA（一种有机熔剂）的理由；1-4判断DFA是否溶于水。第2题NO是大气的污染
5、物之一。它催化O3分解,破坏大气臭氧层；在空气中易被氧化为NO2，氮的氧化物参与产生光化学烟雾。空气中NO最高允许含量不超过5mg/L。为此，人们一直在努力寻找高效催化剂，将NO分解为N2和O2。2-1用热力学理论判断NO在常温常压下能否自发分解（已知NO、N2和O2的解离焓分别为941.7、631.8和493.7kJ/mol）。2-2有研究者用载负Cu的ZSM5分子筛作催化剂，对NO的催化分解获得了良好效果。实验发现，高温下，当氧分压很小时，Cu/ZSM5催化剂对NO的催化分解为一级反映。考察催化剂活性常用如下图所示的固定床反映装置。反映气体(NO)由惰性载气(He)带入催化剂床层，发生催化
6、反映。某实验混合气中NO的体积分数为4.0%，混合气流速为40cm3/min（已换算成标准状况），637K和732K时，反映20秒后，测得平均每个活性中心上NO分解的分子数分别为1.91和5.03。试求NO在该催化剂上分解反映的活化能。 NO / He 催化剂2-3在上述条件下，设催化剂表面活性中心（Cu+）含量1.010-6mol，试计算NO在732K时分解反映的转化率。2-4研究者对NO在该催化剂上的分解反映提出如下反映机理：NO + NOM 1 2NOM N2 + 2OM 22OM O2 + 2M（快） 3M表达催化剂活性中心，NO为弱吸附，NOM浓度可忽略。试根据上述机理和M的物料平衡
7、，推导反映的速率方程，并解释当O2分压很底时，总反映表现出一级反映动力学特性。 第3题生物体内重要氧化还原酶大都是金属有机化合物，其中金属离子不止一种价态，是酶的催化性中心。研究这些酶的目的在于阐述金属酶参与的氧化过程及其电子传递机理，进而实现这些酶的化学模拟。据最近的文献报道，以(Cy3P)2Cu(O2CCH2CO2H)（式中Cy-为环己基的缩写）与正丁酸铜（）在某惰性有机溶剂中氩气氛下反映1小时，然后真空除去溶剂，得到淡紫色的沉淀物。该沉淀被重新溶解，真空干燥，如此反复4次，最后在CH2Cl2中重结晶，得到配合物A的纯品，产率72%。元素分析：A含C（61.90%）、H（9.25%）、P（
8、8.16%），不含氯。红外谱图显示，A中CO2基团(CO2)（CH2Cl2中）有3个吸取峰：1628，1576，1413cm-1，表白羧基既有单氧参与配位，又有双氧同时参与配位；核磁共振谱还表白A具有Cy、-CH2-，不含-CH3基团，Cy的结合状态与反映前相同。单晶x-射线衍射数据表白有2种化学环境的Cu，且A分子呈中心对称。（已知相对原子质量C：12.0，H：1.01，N：14.0，Cu：63.5，P：31.0，O：16.0）。3-1写出配合物A的化学式；3-2写出配合物A的生成化学方程式；3-3淡紫色沉淀物被重新溶解，真空干燥，如此反复操作多次的目的是除去何种物质？3-4画出配合物A的结
9、构式；3-5文献报道，如用(Ph3P)2Cu(O2CCH2CO2H)(Ph-为苯基)代替(Cy3P)2Cu(O2CCH2CO2H)，可发生同样反映，得到与A相似的配合物B。但B的红外谱图CH2Cl2中(CO2)只有2个特性吸取峰：1633和1344 cm-1，表白它只有单氧参与配位。画出配合物B的结构式。第4题固体电解质是具有与强电解质水溶液的导电性相称的一类无机固体。这类固体通过其中的离子迁移进行电荷传递，因此又称为固体离子导体。固体电解质取代液体电解质，可以做成全固态电池及其它传感器、探测器等，在电化学、分析化学等领域的应用日益广泛。银有、和等多种晶型。在水溶液中Ag+与I-沉淀形成的是-
10、AgI和-AgI的混合物，升温至136全变为-AgI，至146全变为-AgI。-AgI是一种固体电解质，导电率为1.31-1cm-1（注：强电解质水溶液的导电率为10-31-1cm-1）。4-1-AgI和-AgI晶体的导电性极差。其中-AgI晶体属立方晶系，其晶胞截面图如下所示。图中实心球和空心球分别表达Ag+和I-，a为晶胞边长。试指出-AgI晶体的点阵型式和Ag+、I-各自的配位数（已知通常I-的半径为220pm，Ag+的半径为100-150pm）。xyzy =0y = ay = ay = a4-2-AgI晶体中，I-离子取体心立方堆积，Ag+填充在其空隙中。试指出-AgI晶体的晶胞中，八
11、面体空隙、四周体空隙各有多少？4-3为什么通常Ag+离子半径有一个变化范围？4-4实验发现，-AgI晶体中可以迁移的全是Ag+，试分析Ag+可以发生迁移的也许因素。4-5用一价正离子(M)部分取代-AgI晶体中的Ag+离子，得通式为MAgxI1-x的化合物。如RbAg4I5晶体，室温导电率达0.27-1cm-1。其中迁移的物种仍全是Ag+。运用RbAg4I5晶体可以制成电化学气敏传感器，下图是一种测定O2含量的气体传感器示意图。被分析的O2可以通过聚四氟乙烯薄膜，由电池电动势变化可以得知O2的含量。聚四氟乙烯膜AlI3多孔石墨电极银电极分析气体O2电位计RbAg4I5E（1）写出传感器中发生的
12、化学反和电极反映。（2）为什么由电池电动势的化可以得知O2的含量？第5题由银（74%）、铅（25%）、锑（1%）等制成的合金是一种优良的电镀新材料。对其中的银的分析，可采用络合滴定法，具体分析环节概括如下：试样沉淀（A）溶液（B）溶液（C）溶液（D）其中（I）加入HNO3（1:1），煮沸，再加入HCl（1:9），煮沸，过滤，依次用HCl（1:9）和水洗涤沉淀；（II）加入浓氨水，过滤，用5%氨水洗涤沉淀；（）加入氨水-氯化铵缓冲溶液（pH=10），再加入一定量的镍氰化钾固体；（IV）加入紫脲酸铵指示剂（简记为In），用乙二胺四乙酸二钠（简写为Na2H2Y）标准溶液滴定至近终点时，加入氨水10m
13、L（为了使其终点明显），继续滴定至溶液颜色由黄色变为紫红色为终点。已知有关数据如下： 配合物AgY3- NiY2- Ag(CN)2- Ni(CN)42- Ag(NH3)2 + Ni(NH3)62+lgK稳 7.32 18.62 21.1 31.3 7.05 8.74酸H4Y H3Y- H2Y2- HY3-lgKa-2.0-2.67-6.16-10.265-1写出A和D中Ag存在形体的化学式。B5-2写出第环节的主反映方程式和第IV环节滴定终点时的反映方程式。5-3试样加HNO3溶解后，为什么要煮沸？加入HCl（1:9）后为什么还要煮沸？5-4假定溶液C中Ag（I）的总浓度为0.010mol/L，游离NH3浓度为2mol/L，规定滴定误差控制在0.2%以内，试计算溶液C中Ni（II）总浓度至少为若干？第6题癌症又称恶性肿瘤，治疗癌症的传统方法是采用放疗和化疗，但这些方法对病情缓解率很低。近年来，运用“生物导弹”治疗癌症已取得成功。“生物导弹”（又称靶向药物，如图）就是运用对某些组织细胞具有特殊亲合力的分子作载体，将药物定向输送到病变部位，达成既攻克病魔，又减少副作用的目的。药物导向载体具有卟吩环的化合物对某些组织细胞具有特殊亲合力，可作为导向载体使用。某研究小组通过对卟吩环结构的修饰，设计合成了可用作导向载体的前体A：A的合成路线如下： -D-葡萄糖6-1写出（B）
