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1、硬质材料碳氮酰亚胺的电子结构特征摘要：采用第一性原理计算方法研究了氮碳酰亚胺C2N2(NH) 的晶体结构力学和电子特性。计算得到的晶格参数、实验数据均与先前的理论结果很好吻合。且计算表明常压下正交结构的C2N2(NH)力学性质稳定。计算得到的高体弹性模量和剪切模量表明C2N2(NH)可做为超强抗压缩硬质材料的潜在候选者。此外，文章还讨论了其各向异性和德拜温度的大小。另外电子能态密度和电子局域函数分析表明，存在于CN4四面体中的C-N强共价键是其具有高体弹模量和剪切模量以及小泊松比的主要原因。关键词：第一性原理计算 力学和电子性质 弹性各向异性 电子局域函数 AbstractFirst prin
2、ciples calculations are performed to investigate the structural, mechanical, and electronic properties of C2N2(NH). Our calculated lattice parameters are in good agreement with the experimental data and previous theoretical values. Orthorhombic C2N2(NH) phase is found to be mechanically stable at an
3、 ambient pressure. Based on the calculated bulk modulus and shear modulus of polycrystalline aggregate, C2N2(NH) can be regarded as a potential candidate of ultra-incompressible and hard material. Furthermore, the elastic anisotropy and Debye temperatures are also discussed by investigat-ing the ela
4、stic constants and moduli. Density of states and electronic localization function analysis show that the strong CN covalent bond in CN4 tetrahedron is the main driving force for the hing bulk and shear moduli as well as small Poissons ratio of C2N2(NH)Keywords:First principles calculations Mechanica
5、l and electronic Elastic anisotropy Electronic localization function1. 引言 探索和设计超强抗压缩超硬材料是一个具有挑战性的长期课题，在基础科学和技术应用方面有着非常重要的意义1。 超硬材料中除了已知的金刚石和立方氮化硼（c-BN），大量的实验和理论工作一直致力于新型硬质材料设计与合成。众所周知，由轻元素B, C, N和O所组成的强三维共价化合物是超硬材料的强有力候选者，例如BC2N2BC53B6O4等。在这些共价化合物中，CN化合物（C3N4，CN，C3N等）因拥有与金刚石可相比的高体弹性模量和硬度值而备受关注。尤其是-C
6、3N4 5，其理论体弹模量值高达 430 GPa，因此实验上一直在致力合成具有这种结构的碳氮相。虽然许多研究人员试图通过使用各种合成技术，包括高压和高温（HP-HT）法去合成CxNy晶体，但是目前还没有可靠的证据来证实这种碳氮相的成功合成。化学计量N:C比值为1.3-1.5的CxNy晶体在以往的工作中报道过6,7。然而，这些材料均是是非晶或微晶材料。它们的结构和化学成分没有得到很好的表征。此外，在高温高下合成的材料一般很难在常压条件在保存。最近，E. Horvath-Bordon等人8首次在高温高压条件下，利用激光加热金刚石对顶砧技术，合成出N:C比为3:2的单晶碳氮酰亚胺C2N2(NH)。这
7、个新的氮碳单晶致密相可以恢复保留至常压环境。使用TEMEELSSIMS技术，人们发现C2N2(NH)具有类似于 Si2N2(NH)的缺陷纤锌矿结构。此外，E. Horvath-Bordon等人计算得到C2N2(NH)的体弹性模量为277 GPa。最近，这一具有缺陷纤锌矿结构的碳氮酰亚胺C2N2(NH) 在采用双氰胺为原材料使用激光加热的高压实验中，被同步辐射X射线衍射和拉曼散射再次确定9。在卸压时，样品中没有新相变的发生，C2N2(NH) 稳定存在至常压。然而在理论上关于这种新的单晶碳氮相的物理性质和化学性质很少研究，如弹性常数热力学性质电子特性等等。因此，作为一种新的氮碳相，人们可能会期望其
8、具有优异的机械和其它新颖的物理性质和化学性质。在本文中，我们采用第一性原理总能量计算发现C2N2(NH)是一个宽带隙绝缘体。此外，计算表明C2N2(NH)在常压下具有高体弹性模量和较大的剪切模量。C2N2(NH)的这些优异的物理性质归因于其内部有趣的化学成键。此外，文章还还研究了具有类似结构的Si2N2(NH)来进行比较。2. 计算方法密度泛函理论（DFT）10，11计算中电子相互关联势采用局域密度近似（LDA）12和广义梯度近似（GGA）13，结构局域优化以及电子性质的计算由VASP软件包完成14。电子和离子之间的作用采用投影缀加波（PAW）“冷冻核”全势15，其中H：1s1, C：2s22
9、p2, N: 2s22p3Si：3s23p2视为价电子。对于总能量计算，平面波展开截断能为520 eV，布里渊区特殊k点取样采取的是Monkhorst-Pack（MP）方法16，C2N2(NH) 和Si2N2(NH) 的k点网格为10 10 10。采用“应变-应力”方法应变应力张量，计算晶格弹性常数。相应的多晶体弹模量、剪切模量、杨氏模量以及泊松比等通过Voigt-Reuss-Hill方法 17。原子受力收敛到0.001 eV/，原子受力的最大应变为 0.2。3. 结果与讨论3.1 晶体结构 实验发现单晶碳氮酰亚胺C2N2(NH) 在P 27 GPa和T 2000 K时，晶体结构所属的空间群为
10、Cmc21。单胞中具有四个分子式（见图1），其中所有的C原子形成CN4四面体结构，两个不等价的N1和N2原子与三个近邻原子以三个共价键相连接。我们优化C2N2(NH)和Si2N2(NH) 晶格的几何形状和离子的位置。表1中给出了采用GGA和LDA近似计算的平衡晶格参数与键长结果，其他理论值计算值以及其相应的实验数据8，9，18也在表中给出。显然，采用LDA近似得到的结构参数比GGA近似小，非常合理。对 C2N2(NH) 而言，计算的晶格常数a，b，和c与实验值吻合非常好，偏离误差为0.5，0.2和0.6，同时其与以前的采用LDA近似的理论值也符合的很好。此外我们计算的键长结果也与实验结果（表1
11、）相一致。对于Si2N2(NH)，计算的晶格常数与实验数据的最大误差约1.2（LDA）和0.9（GGA）。表1. C2N2(NH)和Si2N2(NH)的平衡晶格参数体弹模量及偏导键长.StructureMethodabcB0B0dC/Si-N1dC/Si-N2dN2-HC2N2(NH)GGA7.68274.51864.05462563.501.47, 1.481.461.06LDA7.57384.44294.00382813.491.45, 1.461.441.05Exp.a7.53624.43484.02981.45, 1.461.431.05Exp.b7.6184.4834.0382586
12、.3Theoreticala7.57264.44254.0036Theoreticalb2713.97Theoreticalb2883.94Si2N2(NH)GGA9.27205.46404.85501.74, 1.751.741.03LDA9.13715.34374.78521.72, 1.731.721.04Exp.c9.19305.40964.8190依据文献9，为了进一步的探索C2N2(NH) 的高压行为，我们计算了不同压力点下的C2N2(NH) 的总能。然后将计算得到的E-V数据进行三阶Birch-Murnaghan 物态方程拟合，得到的体弹性模量B0和压力导数B0 在GGA/LDA
13、近似下的结果分别是256/281 GPa 和 3.50/3.49，与表1中的实验数据及其它理论结果相一致。此外，图2 给出了压力作用下C2N2(NH) 单胞体积随压力的变化情况。引人注目的是，实验测量数据完全位于我们采用GGA和LDA近似计算的两条曲线之间。更有趣的是，我们采取GGA和LDA近似的结果与之前理论工作所采取的DFT- PBE0和DFT- B3LYP近似的结果在图2中非常一致。因此，上述的计算结果与实验数据以及其他理论结果的一致性极大的验证了我们计算的准确性和可靠性。 图1. C2N2(NH)的晶体结构示意图. 图2. 压力下C2N2(NH)的体积变化.3.2 力学性质3.2.1弹
14、性性质固体的弹性性质描述了固体经历应变，变形，然后恢复并返回到原来的形状的行为。据我们所知，实验和理论上迄今都没有关于C2N2(NH) 弹性常数的报道。我们希望本文的工作能为今后的实验测量提供一定的参考。弹性常数计算采用应力应变法20，对晶体施加一个下的应变，然后充分优化晶体结构和原子的位置，然后有计算得到的弹性常数。表2列出了弹性常数的计算结果。对于稳定的正交晶体，9个独立的Cij弹性常数应满足波恩力学稳定标准21，即C11 0, C22 0, C33 0, C44 0, C55 0, C66 0, C11 + C22 + C33 + 2(C12 + C13 + C23) 0, (C11 + C22 2C12) 0, (C11 + C33 2C13) 0, and (C22 + C33 2C23) 0。 显然，计算的关于C2N2(NH)和Si2N2(NH) 的弹性常数Cij满足上述的稳定标准。因此，具有正交结构的C2N2(NH)和Si2N2(NH) 在常压下力学性质稳定。基于计算的弹性常数Cij，相应的多晶的体弹性模量，剪切模量可以有由Voigt-Reuss-Hill近似确定17。此外，杨氏模量EH和泊松比VH可以有下面的公式得到：,
