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1、电解金属锰生产工艺流程主要分两个阶段： (1)制备电解溶液。采用锰矿粉与无机酸反应，加热制取锰盐溶液，同时向溶液中加 入铵盐作缓冲剂，用加氧化剂氧化中和的方法除去铁，加硫化净化剂除去重金属， 然后过滤分离，在溶液中加入电解添加剂作为电解溶液。目前工业生产广泛采用硫 酸浸锰方法制取电解液，用氯化锰盐溶液电解制取金属锰的方法还未形成规模性生 产。制取硫酸锰所用的锰矿粉分菱锰矿和软锰矿两种。用菱锰矿粉制取硫酸锰的主要化 学反应为：MnCO +H SO fMnSO +CO f+H O3 2 4 4 2 2用软锰矿制取硫酸锰，先要对软锰矿进行还原焙烧，还原成一氧化锰，然后用硫酸 浸取，其主要化学反应为：
2、MnO+H SO fMnSO +H O2 4 4 2(2)电解操作过程。向隔模电解槽注入含硫酸铵的硫酸锰水溶电解液，接通直流电 产生电析作用，在阴极板上析出金属锰，阳极板析出氧气；周期性地更换阴极板， 对电析产物进行钝化、水洗、烘干、剥离等处理，获得金属锰产品。阴极板上的反应为Mn2+2efMni 阳极板上的反应为：生产方法原料技术条件用硫酸锰作原料制取金属锰，所需原料主要有锰矿粉、硫酸、硫酸铵、氧化剂、还 原剂、添加剂等。锰矿粉分菱锰矿和软锰矿两种：(1) 菱锰矿(MnCO)，质量要求符合国家标准GB3714-83的1-4级。(2) 软锰矿(MnO2)，质量要求符合国家标准GB3714-83
3、的1-4级。工业硫酸(H SO )质量指标应符合国家标准GB534-82。24硫酸铵(NH) SO ,质量指标应符合国家标准GB535-83。424液氨或氢氧化铵(NH、NH OH)质量指标应符合国家标准GB536-82(CO含量不大于3420.05g/L)。还原剂用无烟煤粉，粒度2mm以下，灰分小于14%。净化剂(用于沉淀重金属)有：(1) 饱和(NH) S溶液；42福美钠】(CH ) NCS Na简称SDD,含量大于88%；322乙硫氮(CH CH ) NCS Na 3H O。32222电解添加剂有二氧化硫(SO2)和二氧化硒(SeO2)。用菱锰矿制取硫酸锰溶液菱锰矿粉含锰量应大于20%,
4、钙镁含量宜尽量低，粒度小于0.125mm。在80-90C条件下，以硫酸为溶剂，可将菱锰矿粉中的MnCO3转化为硫酸锰。反应式为：MnCO +H SO fMnSO +CO f+H O324422此反应是放热反应，平衡常数随温度的升高而减少。用软锰矿制取硫酸锰溶液软锰矿的主要成分为MnO，浸取前先在反射炉或沸腾人还原焙烧成MnO,所用锰粉2粒度小于0.125mm，无烟煤粉粒度小于1mm，煤粉的配比为锰粉质量的0.16-0.18, 焙烧温度850-900C，其综合反应为：2MnO+C=2MnO+CO f +174.6kJ22焙烧还原率85%-92%,理想的还原率应依据锰粉的含铁量确定，以满足下道工序
5、Fe2+ 的需要。焙烧后获得的锰粉用稀硫酸浸取硫酸锰的反应为：MnO+HSO=MnSO+HO2442制取硫酸锰电解液的操作过程锰粉的浸取包括两个基本过程：吸咐化学反应过程和硫酸及反应产物的扩散过程。扩散速度对浸取反应起着极为重要的作用。影响扩散速度的主要因素有温度、搅拌 强度、矿粉粒度、硫酸浓度等。实际生产中搅拌速度一般为40-70r/min，硫酸浓度一般在100-150g/L范围内。硫酸浸锰的操作过程：在酸浸罐中加入1/5体积的阳极液或回收废锰渣，开动搅拌器，加入计算好的锰粉，慢慢放入计量的硫酸。再打开蒸汽阀加热以加速反应，剧烈反应过后，再加入阳极液至4/5体积，继续升温到90C。pH值2-
6、3时，检验Fe2+浓度，酌量加入MnO ,以使Fe2+氧化成Fe3+，反应1.5-2小时，检验Fe2+是否完全氧2化。反应为：MnO +2Fe2+4H+ 2Fe3+Mn2+2H O22再用NH或NHOH调整pH值到6.5以上，进行Fe3+离子的水解。反应为：34Fe3+3OH- - Fe(OH)；3Fe3+3H O- Fe(OH) ；+3H+23检验Fe3+离子完全水解后，趁热过滤。在滤液中检测(NH)SO与重金属离子的含量424后，酌量补加硫酸铵，滴入净化剂，生成重金属螯合物沉淀，静置6 小时以上，充 分沉淀后，进行第二次压滤，除去滤渣；再滴加电解添加剂，即成电解液。固液分离是制液过程的重要
7、环节，分离恰当，可减少浪费，保证溶液质量。我国现 有工业生产广泛采用橡胶板框压滤机，设备结构简单，易于操作，分离效果好，只 是劳动强度较大。硫酸锰电解液的技术要求如表1-2所示。表 1-2 硫酸锰电解液的技术要求项目Mn2+/(g/L)(NH) SO /(g/L)4 24pH杂质的最大允许量/(mg/L)CoNi厂Cu厂Fe指标36-40110-1306.5-7.00.51 515-20原料：用硫酸锰作原料制取金属锰，所需原料主要有锰矿粉、硫酸、硫酸铵、氧化剂、还 原剂、添加剂等。锰矿粉分菱锰矿和软锰矿两种：(1) 菱锰矿(MnCO/，质量要求符合国家标准GB3714-83的1-4级。(2)
8、软锰矿(MnO)，质量要求符合国家标准GB3714-83的1-4级。2工业硫酸(H SO )质量指标应符合国家标准GB534-82。24硫酸铵(NH) SO ,质量指标应符合国家标准GB535-83。424液氨或氢氧化铵(NH、NH OH)质量指标应符合国家标准GB536-82(CO含量不大于3420.05g/L)。还原剂用无烟煤粉，粒度2mm以下，灰分小于14%。净化剂(用于沉淀重金属)有：(1) 饱和(NH) S溶液；42福美钠】(CH ) NCS Na简称SDD,含量大于88%；322乙硫氮(CH CH ) NCS Na 3H O。32222电解添加剂有二氧化硫(SO2)和二氧化硒(Se
9、O2)。工艺操作：电解操作电解槽电解是在隔膜电解槽中进行的。电解遭由槽体、假底、隔模、蛇形铅管、阴极和阳 极等部分组成。槽体为内衬聚氯乙烯塑料软板的长方体。假底为用杉木加工制的隔膜框座。隔膜框座下端就安放在假底的凹槽内。隔膜由杉木制或聚氯乙烯制隔膜框外套隔膜袋构成。隔膜下部漏空，使假底下部与 隔膜内的窨连通，构成阳极区；其余区域为阴极区。蛇形铅管外径巾25mm，材质PbSb或PbSb?；内通自来水，以降低槽液温度。阴极一般采用厚度1.5mm的1Cr18Ni9Ti不锈钢板制作。阳极采用铅锑锡银四元合金制成，阳极板的有效面积要求为阴极板有效面积的55%-60%，阳极板外形尺寸略小于阴极板(一般长度
10、小2cm，宽度小于4cm)，必要时 在阳极板上开栅孔。电解条件电解法生产金属锰除对电解液有严格的技术要求外，还要严格控制电解条件，如电 流密度、槽液锰含量、pH值、温度、硫酸铵浓度、二氧化硒加入量等。电解槽控制指标如表 1-3 所示。表 1-3 电解槽控制指标序 号名称指标备注1Mn2+(阴极房)/(g/L)15-202(NH ) SO /(g/L)4 24110-1303pH7-8.44温度/C35-405亚硒酸(以Se 计)/(g/L)0.03-0.04加入补充液6阴极电流密度/(A/m2)350-4207阳极电流密度/(A/m2)600-7008槽电压/V4.2-5.39同名极距/mm1
11、00左右10电解周期/h24国外有48h、72h最佳阴极电流密度为350-420A/m2，提高阳极电流密度可减少MHO?的沉积，提高阳 极电流效率，通常阳极电流密度确定为阴极电流密度的1.7-2 倍。若阴极液中的叽浓度过高，容易产生血(叭沉淀；若叽浓度过低，则会由于严 重的浓差极化作用而降低电流效率。生产中Mn2+离子浓度以15-20g/L为宜，当pH 值、温度较低时，Mn2+浓度可高一些；当pH值、温度较高时，Mn2+浓度可低一些。若阴极液的 pH 值过低，不利于抑制析氢反应，导致阴极电积锰的电流效率降低；若 pH值过高，将导致Mn(OH)2沉淀，降低析氢过电位，降低电流效率，或使电解过程
12、无法进行。工业生产中一般控制pH值在7.0-8.4的范围内。若电解温度过高，则析氢过电位变小，导致H2析出，pH迅速上升，Mn(OH)2沉淀大 量生成；若温度过低，则离子迁移困难，隔膜袋易被结晶堵塞，导致阴极液 pH 升高， Mn(OH) 2结晶沉淀。电解温度以控制在35-40C为宜。（NH）S0是电解液的重要成分之一，其作用是与MnSO构成缓冲溶液，稳定阴极pH4244值，同时还可增加电液的导电性，活化电积锰表面。电解液中理想的（NH）SO浓度424为 110-130g/L。阴极板上的锰先以Y晶型沉积，然后转变为a晶型沉积。加入添加剂的目的就是 帮助实现由Y晶型向a晶型的转变。根据生产实践，
13、使用SeO比SO使用的电流22效率更高。SeO2的加入量应为0.03-0.04g/L（以硒计）。随着电解时间的延续，电积锰愈益增厚，表面粗糙度增大，增加了阴极的实际表面 积，降低了阴极的电流密度，减少了氢的过电位，使需要抑制的析氢反应加剧。缩 短电解周期，将增加电解液、氨水、二氧化硒等材料的消耗，增大工作量。工业生 产中电解周期一般为24小时。电解操作A 出槽出槽前lh，取样分析槽硫酸锰浓度，补加电解液至出槽要求；添加氨水，提高pH值 到符合出槽时的要求；按出槽要求补加二氧化硒水溶液，然后出槽装槽。B 槽成管理看槽工在装槽后就要马上检查阴极板是否对中；阴、阳极板是否导电良好，阴极液 pH值是否
14、正常，适当调整氨水流量，保持pH值在工艺要求范围内，调整补加液流 量。待全部电解槽检查完后，再回头检查一遍，观察上锰情况，发现有“死板”或 “起壳”现象都要取出来，换上新极板或“起步板”。在整个电解过程中，看槽工要经常检查整流柜上电流表指示的电流大小，予以适当 调整，使之在工艺要求范围内；经常在电解槽旁巡回检查，保持阴、阳极板处于良 好的导电状态，保持Mn2+离子浓度、pH值等工艺参数在规定的范围内，保证电解过 程的顺利进行。病槽现象主要有：槽液发酸、槽液发碱、电积锰发黑、起壳、电积锰倒溶、电积锰 难剥离等。病槽处理方法见生产厂的操作规程。电积锰的后处理电积锰的后处理是指电解之后处理电解金属锰
15、成品的一系列操作，包括钝化、水洗、 烘干、剥落、包装以及极板处理等步骤。电积锰的后处理对产品质量，特别是硫含 量有很大影响，必须按照工艺要求认真做好。具体步骤为：（1）钝化。从电解槽中取出的沉积了金属锰的阴极板在沥干电解液后，要放入含重铬 酸钾 3%的水溶液中进行钝化处理。使金属锰表面形成钝化模层，或减缓金属锰在空 气中的氧化。(2) 水洗。将钝化处理后的阴极板沥干钝化液，放入热水槽浸泡、冲洗、再浸泡；除 去金属锰表面粘附的电解液和钝化液。(3) 烘干。将水洗干净的阴极板置入烘房烘烘烤，烘烤温度低于110C，烘烤时间 20-30 分钟。(4) 剥落。剥落就是将金属锰成品与阴极板分离。按照外观质量分级剥落。(5) 包装。产品剥落完后，取样送检，然后按产品外观质量分别装桶、称重、包装。(6) 阴极板处理
