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1、超声辅助柴油深度氧化-萃取脱硫技术的研究1文献综述由于近年来全世界对石油及石油产品的需求大大加强，生态环境的保护问题遭到诸多考验，而全世界原油品质变得越来越重，原油中的硫含量越来越高1，2，这就为各种燃料油，特别是柴油的超深度脱硫带来了诸多挑战。由于我国每年需从中东进口大量高硫原油，及未来俄罗斯-中国原油输油管线的建成，势必进口大量俄罗斯性质复杂的原油，而新国家标准所要求的硫含量变得越来越低，因此开发柴油超深度脱硫研究工作对支持国家经济建设和国防事业具有十分重要的积极意义和现实意义。柴油中的含硫化合物主要包括硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩，其中噻吩占柴油中总硫含量的80%以上，而苯并
2、噻吩和二苯并噻吩又占噻吩类的70%以上，活性硫（硫元素、硫化氢、硫醇、多硫化物等）相对容易脱去，非硫化物（硫醚、噻吩类）则较难脱去。近年来，随着人们环保意识的增强，世界各主要国家、地区相继颁布了更加严格的柴油含硫标准3,4，见表1.1。表1.1 部分国家和地区硫含量标准Table 1.1 The status of sulfur content in the world region国家时间美国2000美国2006欧盟2000欧盟2005瑞典2002日本2005中国2003中国2009硫含量g/ g15015350501050500350从表1.1中可以看出，我国由于炼油技术和经济发展水平与发
3、达国家尚有一定差距，燃料清洁化的进程同欧美发达国家相比还有一定的距离，对柴油含硫量要求不高，现行柴油质量标准中规定的硫含量远远大于欧美标准中的规定值，这也是造成我国城市大气污染情况日益严重的原因之一。有鉴于此，我国于2009年6月12日发布，于2010年1月1日起实施车用柴油新标准（GB 19147-2009），满足国家第阶段机动车污染物的排放要求。1. 1石油中的含硫化合物按照原油中硫含量的多少，原油可分为低硫原油、含硫原油和高硫原油。国内外几种原油硫含量见表1.2。表1.2 部分国家和地区原油硫含量Tab. 1.2 The petroleum of sulfur content in th
4、e world region原油名称大庆胜利孤岛伊拉克委内瑞拉科威特阿联酋加拿大硫含量%0.100.802.091.955.72.300.864.9石油中的含硫化合物按性质可以划分为两大类:活性硫化物和非活性硫化物。活性硫化物主要有元素硫、硫化氢、硫醇和二硫化物、多硫化物等，其主要分布在轻质馏分中，且硫醇含量最高，它们性质活泼，容易脱去。硫醚和噻吩类图1.1石油中的典型含硫化合物Fig. 1.1 Typical sulfur compounds in petroleum硫化物属于非活性硫化物，主要分布在重质馏分中，特别是噻吩类硫化物在石油中所占比例最大，这些噻吩类硫化物稳定性强，在高温、高压下
5、也难以被加氢脱去，因此它们是含硫重油加工过程中所面临的主要问题。世界上绝大多数原油的硫含量都低于4%，并且硫分布在石油加工过程的所有馏分中。随着沸点的增加，石油馏分中的硫含量呈倍数升高的趋势。石油中含硫化合物主要分布如图1.1所示：噻吩类化合物在石油中存在最广，数量也最多，它们具有类似芳香烃的结构，非常稳定;特别是4-位和6-位有取代基的二苯并噻吩（DBT）系列尤其是4,6-二烷基二苯并噻吩（4,6-DMDBT），由于空间位阻等因素的影响，是公认的最难脱除的有机硫化物。Ma5等从柴油馏分中检测出61种噻吩类硫化物，分别给出了在Co-M。和Ni-M。加氢催化剂上的假一级反应速度常数，并根据速度常
6、数对其进行了归类，见表1.3。通过表1.3我们可以看出DBT类，特别是4-位和6-位取代的DBT类加氢反应速度很慢，脱除十分困难。表1.3四类噻吩的结构及加氢速度常数Tab. 1.3 Structure and speed constant of four kinds of thiophenes硫化物名称结构速率常数范围/min-1（大多数）烷基苯并噻吩K0.100包括烷基苯并噻吩和二苯并噻吩K=0.034-0.100取代基在4-位或6-位的二苯并噻吩K=0.013-0.034取代基在4-位和6-位的二苯并噻吩K=0.005-0.0131.2柴油中硫化物的危害随着柴油在车、船、重型机械及内燃机
7、设备上的广泛应用，加之其具有节能、经济、环保、安全、耐用，高性能等优点，使得全世界范围内柴油需求总量大增，各国都在积极增加柴油产量及储备量，柴油也因此成为最重要的动力燃料。我国对柴油需求的欲望也十分强烈，国内成品油市场对柴油的需求甚至超过了汽油，频繁闹“柴油荒”。近几年来，世界主要工业化国家对柴油的需求量正在逐年增加6，因而有关柴油燃料的热效率和环境问题(主要指污染物和温室效应气体的排放)的研究正引起人们的广泛关注。其中柴油中的硫含量是人们优先考虑的环境问题，这是因为：燃烧后生成SOx, 不但腐蚀发动机零部件，更导致形成酸雨, 危害全人类身体健康，破坏生态环境平衡稳定。促进了发动机尾气排放中三
8、种主要有害物质HC, CO, NOx排放量的增加，这主要是因为硫化物燃烧后的生成产物使汽车尾气转化器中的催化剂中毒，影响了催化转化器性能效率的发挥。燃料含硫对颗粒污染物(PM)的排放有明显的促进作用。这种污染颗粒物主要包括碳、可溶性有机物和硫酸盐等，燃料中的硫化物燃烧后有98%左右转化为SOx，其余2%转化为硫酸盐排放，最终成为PM的一部分;另外SOx与泄漏的润滑油中的添加剂生成硫酸钙，形成小于2.5m的细微颗粒(PM23),约占PM总量的10%左右。柴油中硫化物的燃烧产物SOx会加速发动机零部件的腐蚀与磨损。硫化物燃烧生成的SOx不仅会影响发动机的燃烧室和排气系统，而且还会通过活塞环的间隙进
9、入曲轴箱，和润滑油生成磺酸和各种胶状物质加速润滑油的变质，使各零部件的磨损加剧。燃料中的硫含量越高，燃烧室生成的积炭就越多，使发动机磨损加剧，导致发动机功率下降，燃料消耗大幅增加。硫化物使加氢脱芳烃催化剂中毒。新的柴油规格中对芳烃含量也有严格的限制(由原来的35%降到20%以下)，因此柴油必须脱除芳烃。但是加氢脱芳烃催化剂对硫及硫化物十分敏感，为避免硫中毒，要求柴油中硫含量50g/ g。柴油脱硫技术大致可以分为加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术两大类。加氢脱硫方法因其技术相对比较成熟而被广泛采用，但是这种方法具有一次性投资大、运行成本高、操作技术指标严苛、使用氢气及辛烷值大幅度损失等缺点。且随着环境
10、及国家标准的日益苛刻，现有的加氢脱硫技术往往不能满足深度脱硫及辛烷值的需要。鉴于加氢脱硫方法存在的种种不足，反应条件相对温和、设备投资和操作费用相对较低、工艺流程相对简单的非加氢脱硫技术的开发一直备受重视，并取得了一定的成果。本文着重介绍一些柴油非加氢脱硫技术方法。柴油非加氢脱硫技术方法主要包括萃取脱硫、络合脱硫、吸附脱硫、生物脱硫、催化脱硫、离子液体脱硫、氧化脱硫等。1.3 萃取脱硫1.3.1 溶剂萃取萃取脱硫的基本原理是在一个合适的溶剂中含硫化物的溶解性较烃类更高。如图1.2所示，在一个混合罐中，含硫化合物从燃料油中转移到溶剂中，随后， 将溶剂燃料混合物注入到分离器中将烃组分从溶剂中分离出
11、来。脱硫后的烃组分既可以作为调和组分加到产品中，也可以作为原料进一步进行加工处理。有机硫化物通过蒸馏的方法分离出来，溶剂可以再此循环回收利用。萃取脱硫相对于其它非加氢脱硫技术的最吸引人的特点是反应条件极温和，在低温、低压下操作，混合罐甚至允许在室温下操作。该工艺不会改变燃料油组分的化学结构。由于对设备没有特殊的要求，因而该工艺很容易在实际生产中得到使用。为了达到较高的脱硫率，必须对萃取剂进行仔细的筛选。柴油中有机硫化物的极性较小，萃取脱硫操作中多选用具有极性较高的溶剂。萃取剂必须满足下列诸多要求:有机硫化物必须在萃取剂中具有较高的溶解性，萃取剂必须具有Mixing Tank Separator
12、 Distillator 图1.2萃取脱硫简化流程图Figure.1.2 A Simplified diagram of extractive desulfurizationSolventS-bearing compoundsRecovered solventOilDesulfurized oil与含硫化合物明显不同的沸点，溶剂必须常见易得廉价以确保该工艺的经济实用性等等。己经测试了不同类型的溶剂，随萃取次数的不同，丙酮、乙醇7、聚乙二醇8以及含氮溶剂9显示出较高的脱硫率(50-90%)。Sotsuki10等研究发现，甲醇、乙腈、DMF和DMSO等都具有良好的萃取效果。Horri Yuji11
13、等用吡咯烷酮、咪唑啉酮等溶剂萃取加氢柴油，噻吩类衍生物脱除率达到80%以上。Funakos12等用丙酮萃取柴油，脱硫率达到92.9%。GT DesulfSM 工艺是基于有机硫化物萃取脱硫技术方法的一个典型代表13 ，该工艺过程使用了一种有机混合溶剂作为萃取剂，通过萃取蒸馏的方式将有机硫化物和芳烃从FCC石脑油中物理分离。通过GT DesulfSM 反应器处理后，得到了两个馏分:一个是脱硫、脱芳烃、富烯的轻质汽油馏分，另一个是含有硫化物的重质芳烃馏分。第一个馏分直接用于汽油调和组分。含有硫化物的芳烃馏分被送到加氢脱硫反应器，经加氢脱硫处理之后，回收芳烃以增加经济效益。作者指出GT DesulfS
14、M 工艺是可行的，在经济上是有利的。萃取脱硫的效率主要受有机硫化物在溶剂中溶解性的限制。有机硫化物的溶解性可以通过选择合适的溶剂进行比例混合提高。通过制备合适的混合溶剂如丙酮乙醇或四甘醇甲氧基三甘醇混合物来提高萃取脱硫效率。1.3.2 转化萃取脱硫技术转化萃取脱硫(CED)技术始于1996年，Petro Star公司将转化和萃取有机结合，作为一种新型组合工艺应用于超深度柴油脱硫之中14。在液液萃取前，柴油与过氧乙酸氧化剂混合。在高于化学计量的过氧乙酸存在下，在常压、低于100的反应温度下，柴油中的含硫化合物能完全转化成砜。在小试实验中，通过转化萃取脱硫工艺技术，可以将硫含量为4200ppm的直
15、馏柴油降到10ppm以下，其它燃料指标如十六烷值、API比重以及芳烃含量等指标也得到了不同程度的相应改善。但将该工艺应用工业化前，必须解决如下诸多问题:如何大幅度减少氧化剂使用量，降低操作及技术成本?如何选择高萃取效率的混合极性萃取剂?如何提高超低硫柴油的收率?如何分离萃取液中的砜、萃取剂和柴油组分?如何提高萃取剂的循环回收使用效率等？1.3.3 ASR芳香硫脱除技术15ASR工艺也是基于在萃取前将芳香硫化物氧化成相应的砜。美国休斯顿的UniPure公司首次采用ASR技术，将汽柴油的含硫量从3003000g/g降到5g/g，该技术不使用氢气，和CED技术的主要差异是使用过氧化氢/催化剂作为硫化物氧化体系。据研究，有机硫化物在常压、反应温度40的条件下，V（模拟柴油）：V(H2O2)：V(HCOOH)=100:1:10，反应时间为1小时，脱硫率高达99.01%16 。将水相和油相分离后，接下来的工艺过程与CED相同。可以将柴油中的硫含量从270ppm降到2ppm。经该工艺技术处理，燃料油可以满足美国环保署（EPA）规定的硫含量15g/g的燃料油标准。表1.4 各反应因素对脱硫率的影响
