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1、钢水钙处理的若干理论问题1. 概述钙处理是20世纪70年代发展起来的一种钢水精炼手段。其主要目的包括：深度降低钢中O、S等有害元素含量；改变夹杂物组成形态，避免浇铸铝镇静钢发生水口堵塞并改善钢材力学性能 1。历史上，曾经有过向钢包内直接加入钙合金、向钢液内喷吹钙合金等方法，但由于处理效果不稳定或成本过高等原因已渐被淘汰，现在应用的是钢包喂钙线方法。它是将钙合金（Ca、Ca-Si、Ca-Fe等）用钢皮包裹制成包芯线，通过喂丝机的导引管将其以很高的速度插入钢液。喂丝过程中同时伴随惰性气体搅拌，以增加Ca蒸汽泡在钢液中的停留时间和良好的混合2。这种方法在全世界的钢铁企业中得到了广泛应用并取得了极大成
2、功。钢包喂钙线的主要处理效果有：1）降低钢液中的S，减少硫化物夹杂含量，最终形成CaS而分散到钢中，在轧制时不会变形。2）钢液中的氧化物夹杂不形成串簇状而转变为均匀分散的含Ca氧化物夹杂，从而减少夹杂物尺寸，改善钢液洁净度。3）在Al镇静钢中加入Ca，易把Al2O3夹杂变成液态钙铝酸盐，便于它聚合长大上浮，从而防止水口堵塞。32. 钙处理的脱硫与脱氧2.1钙处理脱氧的热力学条件及处理效果钙与氧的亲和力大于铝、锰、铁与氧的亲和力，在它们形成的氧化物中CaO是最稳定的。向钢包内喂入钙线能使钢液中氧活度降低到稳定的狭小范围内，从而能够有效的控制钢中氧含量。据陶启兆等人研究发现，喂线前控制%O8010
3、-6，喂入金属钙线后，平均脱氧率为31.1%，最高脱氧率可达60%4。钙在钢液中脱氧时其反应为：.(1) 脱氧后的钢中Ca与O的溶解度都不高，欲降低钢液中O的活度需通过增加Ca或降低CaO来达到。向钢包内喂入钙线，部分未溶解的钙变成钙蒸汽也会发生脱氧反应：.(2) 2.2钙处理脱硫的热力学条件及处理效果根据热力学条件5，钙对硫的化学亲和力比铁和锰强。有钙存在时，首先生成不变形的CaS。当向钢包熔池中喷吹钙基脱硫粉剂时，钙在熔池纵深处受热呈气态，并与Ar气泡一起上浮，在上浮过程中，钙蒸汽很快扩散入钢中，与硫直接发生的脱硫反应(4) 在含有CaO的覆盖渣下进行处理时，则在钢渣界面处发生的脱硫反应为
4、：(5)实际上，为保证脱硫反应式(4)、(5)顺利地进行，就必须使脱硫产物CaS不再离开炉渣，防止钢液回硫，以便取得最大的脱硫效果，其决定因素主要取决于覆盖渣的相对硫容量6：.(6)式中：、渣量和钢水量；、处理结束后渣和钢中的硫含量。有试验表明7：钢中氧的活度与脱硫率有对应关系。加钙量0.67Kg/t，喂线后氧含量7010-6，脱硫率为20%；加钙量0.63Kg/t，喂线后氧含量4610-6，脱硫率为60%。由（4）有：表1 各温度下硫的脱除效果T（K）%S19231873182317731873K时，钢中O含量相对较低时，只需控制钢中%Ca=0.021%，便可获得钢中%S0.008%8。钢液
5、温度降低时，在相同S含量下形成CaS夹杂所需钙量降低显著。对铝镇静钢进行钙处理时，当S含量较高时，钙首先进行脱氧，然后再进行脱硫反应。实验表明，钢中原始硫含量与脱硫率有关9，喂线前含硫高则脱硫率也高，脱硫率随Ca/S比变化可迅速上升, Ca/S4时脱硫率可达4050%。如实验条件下加钙量为2.46m(Ca-Si)/t，原始硫0.021%，终硫0.011%，脱硫率为47.61%；加钙量为2.35m(Ca-Si)/t，原始硫0.009%，终硫0.008%，脱硫率为11.11%。北科大李博等人证明10，在冶炼超低硫钢时，喂钙线前将氧脱到很低水平（%O510-6）以利于创造有利于脱硫的还原性气氛。在脱
6、硫过程中要持续的喂入钙线，以脱去脱硫过程中产生的氧，防止钢液回硫，同时以与喂线渣相混和的方式在加入顶渣后喂入钢中，可稳定地将钢中硫脱至510-6以下，且不易发生回硫。3. 钙处理对硫化物夹杂变性行为采用钙处理方法对钢中MnS夹杂物变性的原理是通过增加钢中有效钙含量，在钢水凝固过程中提前形成的高熔点CaS质点，可以抑制钢水在此过程中生成MnS的总量和聚集程度，并把MnS部分或全部改性成CaS，即形成细小、单一的CaS相或CaS与Mns的复合相。考虑钢液中各元素活度（合金元素1%，硫2%），将各元素硫化物生成自由能按负值排列：1873K时：CeSCaSZr3S4TiSMgSMnSFeS1273K时
7、：CaSCeSMgSMnSFeSMoS2Ni3S2Cu2S若Ca与Mn同时与钢中硫反应并达到平衡，则：.(7)即加入的钙遇到MnS夹杂，则必将使它们还原，改变其性质及形态9。3.1硫化物变性的热力学条件硫化锰夹杂因其高温塑性良好，对钢的热加工会起到不良的影响。，应采取措施促使MnS类夹杂物转变为高熔点、低塑性、硬度大的单相或多相物质，使其尽早析出，呈球状或近似球状分布8。Ca使MnS变为CaS的热力学依据为9：在钢液中发生反应：.(8).(9)由(8)(9)得到(10)：(10)T=1873K时，；在渣-钢界面发生反应：.(11).(12)由(11)(12)得到(13)：(13)T=1873K
8、时，。上几式说明，在炼钢温度下，MnS转化为CaS是可行的。可以通过钙处理的方法使钢中长条状的MnS夹杂球化，得到质硬且脆，而且熔点更高的球形硫化物。3.2硫化物夹杂变性的分析如前文所述，温度对钢液中Ca-S反应平衡的影响十分显著。当钢液温度降低时，在相同的硫含量下形成CaS夹杂所需钙含量迅速降低，例如，当温度下降至1823K（50）时，与0.001%的硫含量相平衡的钙含量为0.0087%，比1873K时降低了近50%。因此，随着钢水的凝固，钢中残余的S、Ca可以提前结合为高熔点的CaS质点并弥散于钢的基体中，相当于进一步减少了钢中残余的S，减弱了硫的偏析。在凝固结束时析出的MnS不但数量降低
9、、尺寸减少，而且有少量高熔点的CaS弥散其中，轧制过程中可以起到碾断、分割、剥离MnS夹杂的作用，阻止了大颗粒MnS夹杂在轧制中的大变形，从而降低了对钢材性能的危害8。只有当硫含量比较低时，氧化物的变性才能够进行的比较完全，此后硫化物的变性才能够进行到底11。另外据孙宝芳的分析表明，钙处理可将长条状的MnS夹杂变为细小球形CaS或与钙铝酸盐附和在一起，即圆球状铝酸钙外层包覆(Ca、Mn)S。这种复合夹杂物熔点高于钢液，比重轻，其中CaO含量越高，熔点越低，越易于长大去除12。3.3硫化物夹杂变性的处理效果Dsamu Haida定义了原子浓度比ACR来作为衡量硫化物变性程度的指标13。当钢中w(
10、Ca)在(2050)10-6范围内时，(14)当ACR=0.20.4时，硫化物不完全变性；当ACR0.4时，硫化物基本变性；若使铝镇静钢中硫化物完全变性，则须使ACR1.814。大多数研究者认为，当时，钢中仍存在MnS夹杂；当时，纯CaO及纯CaS便会出现在钢中,而无论是MnS还是CaS夹杂对钢质量都是不利的15。华中理工大学乔学亮16等人研究表明：在长条状的硫化物夹杂中几乎没有钙的存在；当硫化物中钙含量逐渐增加时，其形态向纺锤形靠近，说明Ca可使硫化物形态得到改善。他经实验数据回归得出了Ca含量与硫化物长宽比L/W之间的关系：(15)4. 钙处理对Al2O3夹杂变性行为A12O3夹杂物为钢中
11、内生夹杂物。在镇静钢中，采用Al脱氧工艺即用Fe-Al-Si或Al脱氧时，Al2O3是常见氧化物夹杂中对钢质影响最大的一类，它属于脆性不变形夹杂物，与基体的热变形能力差异较大,在轧制过程中很容易被破碎并且延轧制方向连续分布。大块的A12O3脆性夹杂，经变形破碎成具有尖锐菱角的夹杂，并成链状分布在基体中，这些坚硬的形状不规则A12O3夹杂在变形中能将基体划伤，并在夹杂物周围产生应力集中场直至在交界面处形成空隙或裂纹。在重轨钢及轴承钢中，A12O3夹杂在周期应力的作用下，会成为疲劳源，最终因疲劳裂纹的扩展造成大块金属脱落的“掉块”导致钢的断裂。应用断裂力学理论计算表明，当A12O3夹杂大于26m时
12、，也可使之成为疲劳裂纹源，因此，在重轨的有关标准中，对非金属夹杂物A12O3要求特别严，即“B类夹杂不大于1级”17。A12O3系夹杂物的密度比钢液密度小，如果能够控制铝脱氧产物的形态使其在炼钢连铸温度下呈液态，就可以使大量的这类脱氧产物在进入中间包之前从钢液中上浮去除，不仅可以减轻中间包水口堵塞问题保证连铸顺利进行，而且可以增加钢的清洁度、改善钢的质量。4.1变性的热力学条件对于上文中反应（2）：其平衡常数.(16)则：.(17)钢中Al与O的反应：.(18)其平衡常数.(19)则：.(20)若反应（2）及（18）均达到平衡，则，即：.(21)由上述公式可以得出，若加入的钙量较多，大于其在钢
13、中的平衡蒸汽压PCa，则Ca将优先与钢中O发生反应；如果遇到Al2O3夹杂物，则使其还原，改变Al2O3夹杂物的性质及形态9。4.2Al2O3夹杂变性的分析Ca对Al2O3夹杂变性行为可以这样理解：Ca在Al2O3夹杂颗粒中进行扩散，使Ca连续进入Al的位置；置换出来的Al进入钢液。随Ca扩散的进行，Al2O3夹杂颗粒表面CaO含量逐渐升高。当CaO25%时，钙铝酸盐呈液态。这种含CaO量高的液态钙铝酸盐夹杂物大部分浮出钢液，进入渣层；少部分较小未上浮颗粒也因表面张力的作用呈球状残留于钢中。这样便大大减少了Al2O3夹杂的数量，并改变了残余夹杂物的形态，同时使铸坯纤维组织趋于均匀18。各种夹杂
14、物物理特性见表1。从表1中可看出12C7A的熔化温度为1455 oC，在钢水中为液态，易于长大上浮，且浇钢时不会粘附到水口内壁。因此钢液钙处理的目标就是尽量把A12O3夹杂转变为12C7A。表2 各种夹杂物的物性参数夹杂物晶体结构密度(g/cm3)熔化温度(oC)显微硬度(Kg/mm2)Al2O3三角系3.9620523750C6A立方系3.2818502200C2A单斜晶系2.9117501100CA单斜晶系2.98160593012C7A立方体2.8314553CA立方体3.041535CaO立方体3.342570400由上表可见，炼钢温度下仅有12C7A与3CA夹杂物为液态。在熔点最低的12C7A夹杂物中Ca/Al比为1.27，当夹杂物中Ca/Al比大于1.27时，可以认为获得了理想的Ca处理效果。尽管从理论上来说将会反应会生成Ca0，但钢水中生成CaO(C/L态时)所需平衡Ca量较大。钢水中A1=0.02%时为生成C/L态，平衡Ca量要达到3410-6。在实际生产过程中喂入的Ca线一般不会使钢水中的溶解Ca量达到如此高的含量。因此在Ca处理时，钢水中一般不会出现Ca
