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1、精选优质文档-倾情为你奉上烟气中二氧化碳处理及分离张成 （上海大学 材料科学与工程学院，上海 ）摘要：本文阐述了二氧化碳各种分离回收方法的原理及工艺特点，分析了各生产工艺的优缺点及适应性，为分离回收利用二氧化碳提供了技术依据，并指出了二氧化碳的应用范围及前景。利用生物法分离固定大气中的二氧化碳，通过物理法、化学法分离处理燃放气是新世纪解决“温室效应”的主要途径。关键词：二氧化碳；分离；处理Treatment and Separation of Carbon Dioxide from Flue GasZhang Cheng （School of Materials Science and Eng
2、ineering，Shanghai University，Shanghai ，china）Abstract: Principles and process characteristics of a variety of processes for CO2 recovery, advantage and disadvantages of these processes and their adaptabilities were analyzed, the technical basis for reclaim carbon dioxide was offered, and application
3、 ranges and prospects of carbon dioxide were also pointed out in this paper. Furthermore ,the effective ways to solve“green-house effect”in the 21centery can be mainly biological methods in separating and fixing carbon dioxide in the air and physical or chemical methods in separating and processing
4、the combusted gases.Key words: carbon dioxide; separation; treatment1.引言20世纪以来，随着工业革命的开始，人类生产和生活活动的扩大，大量的CO2气体排放到了大气环境中，对人类赖以生存的生态环境、水资源、粮食安全、能源等构成严重威胁。2008年全球年二氧化碳排放量近292亿吨，中国达60亿吨。科学界一致认为，近100年来气候变暖与人类活动排放的温室气体，特别是CO2浓度剧增导致的温室效应密切相关，CO2是全球最重要的温室气体，其对温室效应的贡献约占全部温室气体的50%，是造成气候变暖的主要原因，也是目前能源环境研究领域受关注
5、最多的温室气体。在温室效应就是由于大气中二氧化碳等气体含量增加，使全球气温升高的现象。如果二氧化碳含量比现在增加一倍，全球气温将升高3 5 ，两极地区可能升高10 ，气候将明显变暖。气温升高，将导致某些地区雨量增加，某些地区出现干旱，飓风力量增强，出现频率也将提高，自然灾害加剧。更令人担忧的是，由于气温升高，将使两极地区冰川融化，海平面升高，许多沿海城市、岛屿或低洼地区将面临海水上涨的威胁，甚至被海水吞没。据观测数据，1896年CO2的浓度为29610-6ppmv，1960年达到32010-6ppmv，目前已经达到38010-6ppmv，预计21世纪末将会达到65010-6-70010-6pp
6、mv。尽管这一预测浓度水平下CO2可能造成的生态、经济和社会方面的严重后果存在不确定性，但国际社会已经意识到采取切实措施控制和减少大气中CO2浓度的重要性和紧迫性1。此外大气中的二氧化碳的逐渐令全球海洋变酸。美国科学家估计，到了本世纪末，过酸的海水会导致珊瑚灭绝、浮游生物减少，甚至令海洋食物链崩溃。目前发电厂、汽车等排放的二氧化碳，有三分之一由海洋吸收。科学家过去普遍认为，海洋有助缓和温室效应，但这却令海洋酸性增加。自工业革命以来，海洋pH度已下降了0.1个单位，令海洋酸性升至数百万年的最高水平。到下一世纪，海洋pH度将再下跌0.3个单位，令海洋生物面临重大威胁2 田牧,安恩科.燃煤电站锅炉二
7、氧化碳捕集封存技术经济性分析J.锅炉技,2009, 40(3):36-40.。另外，不论发达国家还是发展中国家，燃用化石燃料电站均是CO2排放的主要来源。在世界范围内，燃用化石燃料的电站大约占51%（其中燃煤占36%,燃油占9%，燃气占6%）。能源结构上化石能源占全球总能源的85%3ral Energy Technology Center, pp. 11- 13, Houston, Sept. 28-30, 1999.3，在今后的几十年里还会继续利用化石燃料。我国1999年燃煤电站的发电量为10047亿kWh，当年供电的标准煤耗为396g/(kWh)4 电力生产年报. 1999 年电力工业统计
8、之一、之二 J. 中国电力, 2000(6): 100, 2000(7): 94.4，燃煤电站燃用了3198亿吨标准煤。我国是仅次于美国的第二大CO2排放国，目前每年生产和消费的矿物能源约占全球能源生产和消费总量的10%，这相当于排放出全球CO2总排放量的10%。但是，CO2气体还是一种重要的资源，在化工合成方面，CO2可以合成尿素、生产碳酸盐、阿司匹林、制取脂肪酸和水杨酸及其衍生物、利用CO2代替传统的农药作杀虫剂，也在研究之中；在农业方面，CO2可用于蔬菜、瓜果的保鲜贮藏，也能用于粮食的贮藏，它比通常所用的薰蒸剂效果更好，把CO2引入蔬菜温室，能增加蔬菜的生长速度，缩短其生长周期，提高温室
9、的经济效益；在工业方面上，CO2是很好的致冷剂，它不仅冷却速度快,操作性能好,不浸湿产品,不会造成二次污染。在石油工业上，CO2的应用已较成熟，这首先体现在提高石油的采油率上，CO2作为油田注入剂，可有效地驱油。而且CO2用作油田洗井用剂，效果也十分理想。所以，不管从环境效益还是经济效益上来看，通过对CO2气体分离回收利用可以收到双重效益。2.二氧化碳分离回收技术电厂烟气中 CO2的脱除也是气体处理工艺中的一个重要部分。目前有很多技术都可以用于烟气中 CO2的有效脱除，但没有哪种技术是普遍适用的。对于不同的混合气体体系，应该选用不同的工艺过程和工艺条件。目前工业上采用的 CO2分离方法主要有：
10、吸收法、吸附法、膜分离法、低温分离法、O2/CO2循环燃烧法和这些方法的组合应用等。以上这些方法在经济性、选择性以及适用性等方面都存在各自的特点，但是目前在工业上应用最为广泛的脱碳方法主要是溶剂吸收法和变压吸附法6 陈道远. 变压吸附法脱除二氧化碳的研究D. 南京工业大学, 2003.。2.1 物理吸收法溶剂吸收法是最古老，也是已经成熟应用的脱碳方法，分为物理吸收法和化学吸收法。2.1.1 物理吸收法物理吸收法的原理是利用各组分在溶剂中的溶解度随着压力、温度变化的原理来进行分离，从而达到分离处理二氧化碳的目的。在整个吸收过程中不发生化学反应，因而消耗的能量要比化学吸收法要少，通常物理吸收法中吸
11、收剂吸收二氧化碳的能力随着压力增加和温度降低而增大，反之则减小7 殷捷, 陈玉成. CO2的资源化研究进展J. 环境科学动态, 1999, 4: 20-23.。该法关键是确定优良的吸收剂。所选的吸收剂必须对CO2的溶解度大、选择性好、沸点高、无腐蚀、无毒性、性能稳定8 周忠清. 开发新的膜反应系统用于高功能分离膜的氧化脱氢反应J. 膜科学与技术, 1989(1): 34-38。物理吸收法中常用的吸收剂有丙烯酸酯、N-甲基-2-D 吡咯烷酮、甲醇、二甲醚乙醇、聚乙二醇以及噻吩烷等高沸点溶剂9 周燕. 浅谈石灰窖CO2的综合开发利用 J. 衢化科技, 1993,8(4): 35-37.。典型的物理
12、吸收法有Shell 公司的环丁砜法，Norton 公司的聚乙二醇二甲醚法、Lurgi 公司的甲醇法10 陈全福. 石油伴生气中CO2气体分离技术评析J. 国外油田工程, 1992(4):8-16，另外，还有N2甲基吡咯烷酮法、粉末溶剂法（所用溶剂为碳酸丙烯酯），三乙醇胺也可作为物理溶剂使用。南化集团研究院于 80 年代初开发成功一种较为先进的脱碳技术NHD法11 王志峰. NHD脱碳工艺的先进性及应用前景 J. 现代化工, 1999, 19(4):24-26.，它与国外的 Selexol 工艺类似，只是二者所用溶剂的组分不同。NHD 溶剂的主要成分是聚乙二醇二甲醚的同系物，脱除二氧化碳效率在物
13、理吸收法中较高。物理吸收法由于CO2在溶剂中的溶解服从亨利定律，因此这种方法仅适用于CO2分压较高的条件下。典型的物理吸收工艺流程见图112 韩其森, 韩兆保. 低压碳酸丙烯酯法分离富含CO2的油田气J. 天然气化工,1989,14(4):44-50。图1中，原料气从吸收塔底部进入，与塔顶喷下的吸收剂逆流接触, 净化气由塔顶引出。吸收气体后的富液经闪蒸器减压释放出闪蒸气（最高压力下闪蒸出来的气体大部分是溶解的非酸性气体）， 经低压闪蒸后的半富液送入再生塔顶部即降至常压，并放出大量CO2，即为所需的分离回收的CO2，可用于生产液体CO2或干冰。其余未解吸的CO2与再生塔底部送来的空气或惰性气体逆
14、流接触，靠汽提使溶剂再生后送往吸收塔顶部。图1. 物理吸收法工艺流程12Fig.1 physical absorption process2.1.2 化学吸收法化学吸收法是使烟气和吸收液在吸收塔内发生化学反应，CO2被吸收至溶剂中形成富液，富液进入解析塔加热分解出二氧化碳，吸收与脱吸交替进行，从而实现二氧化碳的分离回收，工艺流程见图28。图2. 化学吸收法工艺流程8Fig.2 chemical absorption process所用化学溶剂一般是K2CO3水溶液或乙醇胺类的水溶液。热K2CO3法常见方法有苯菲尔德法（吸收溶剂中K2CO3质量分数为25%30%，二乙醇胺1%6%，加适量五氧化二
15、钒作催化吸收剂和防腐蚀剂）、砷碱法（Vetro Cokes 法, K2CO3质量分数23% , As2O312% , 或用氨基乙酸和V2O5 来代替As2O3）、卡苏尔法（Carsol法, K2CO3、胺、V2O5）、改良热碳酸钾法（Cata Carb 法, K2CO3、乙醇胺盐、V2O5）。以乙醇胺类作吸收剂的方法有MEA法（所用溶剂为一乙醇胺）、DEA 法（二乙醇胺）、MDEA法（甲基二乙醇胺）、联合碳化公司的乙醇胺法（同时添加两种防腐蚀剂）、道化学公司的22烷氧基乙胺法（内添加防腐蚀剂）以及劳尔夫2巴逊斯法（所用溶剂为二乙醇胺）8。化学吸收法的关键是控制好吸收塔和解析塔的温度与压力，以K
16、2CO3作溶剂时，吸收和解吸过程可逆反应为:K2CO3+H2O+CO22KHCO3，配制K2CO3时浓度要以生成的溶解度小的KHCO3不析出为依据。2.1.3 混合溶剂吸收法这类溶剂是由特定组成的物理溶剂和化学溶剂混合而成。在常用的溶液中，以环丁矾最为著名，吸收过程一般采用吸收/再生系统19 王震. 甲烷/二氧化碳的吸附法分离D. 天津：天津大学理学院,2005.。这类工艺应用较少，但在某些情况下也可作为一种有效的气体分离方法。总之，溶剂吸收法工艺需要复杂的预处理系统，操作比较繁琐，流体需要周期性升温、降温，溶剂再生必须消耗大量的外供热能，这些使得溶剂吸收法的能耗十分巨大，而且湿法操作过程设备腐蚀和环境污染问题也未得到根本的解决。2.2 吸附
