年综合应用2000吨稀土荧光粉废料项目第1章 建设项目概况1.1 建设地点位于江西省赣州市定南工业园富田工业小区内，厂区地理坐标为东经115°3＇11"，北纬24°46＇54"，另厂址拐点处坐标见表1.1其东南面为金桥混凝土；西南面为伟博五金，西北面为赣州齐飞新材料；东北面为华鹏果业富田工业小区距定南县城3公里、大广高速公路10公里、火车站3.5公里，距赣州市约150公里表1.1 厂址拐点坐标一览表编号点位名称坐 标备 注1厂址拐点X：2742417.824；Y：606546.8092厂址拐点X：2742326.728；Y：606632.8703厂址拐点X：2742180.092；Y：606477.9894厂址拐点X：2742271.278；Y：606391.8111.2 建设相关背景目前，纵观我国的稀土废料回收现状，重点均集中在稀土储氢材料和永磁材料领域，而作为稀土应用发展的第三大应用方向的稀土荧光材料，有关的技术成果和建设项目却鲜有提高由于生产工艺及使用因素，各环节会产生大量的荧光粉废料，其总量达约占30%特别是随着国家支持稀土节能灯产品和技术等有关节能减排政策实施力度的不断加大，稀土荧光粉及应用产品的产量都将进一步扩大。
从荧光粉中的稀土含量而言，稀土元素被大量用于荧光材料的合成，无论是稀土三基色荧光灯粉，还是彩色显示器用粉，长余辉粉，LED 用粉，其中均含有丰富的Eu、Y、Tb、La、Ce 等稀土元素，特别是在红粉当中，氧化铕含量达6%，氧化钇则占了近94%从荧光粉废弃物产生量而言，其总量约占稀土发光材料的30%，主要来源于两个方面：一是荧光粉及其它应用产品生产过程中，荧光粉生产过程中废料来自粉磨环节产生的粉尘(通过除光器吸收沉积)和生产过程中的不合格品；下游节能灯、阴极射线显示管等应用产品生产过程中产生的废料主要来源于色温调整过程中和管体涂装过程中散落的荧光粉以及破损管不合格品产生的废料(用超声波清洗收集)；二是应用产品退役后产生的荧光粉废料据不完全统计，以上环节每年实际可收集的废料量达20000 吨而国内目前处理回收稀土荧光粉废料的厂家极少，其处理能力和技术水平都较低，未形成规模化生产，回收的稀土产品纯度不高正是在这种背景条件下，赣州中凯稀土材料有限公司本着贯彻国家关于“循环利用资源、发展循环经济的战略思想”，并抓住定南县优惠的投资政策条件，拟投资6342.81万元成立在定南工业园富田工业小区内新建年综合应用2000 吨稀土荧光粉废料项目。
项目占地面积为40亩1.2 建设项目基本概况1、建设规模年综合应用2000吨稀土荧光粉废料2、产品方案稀土氧化物产品总量为557t/a，各产品种类、数量及规格详见表1.2表1.2 项目产品方案一览表序号产品名称产量(t/a)产品规格1氧化铽85.3Tb4O7>99.99%,Eu2O3<0.002%,Gd2O3<0.002%, Dy2O3<0.002%,Ho2O3<0.001%,Y2O3<0.001%,其余元素合量小于0.002%.非稀土杂质Fe2O3<0.0005%，CaO<0.0002%，SiO2<0.002%，Cl-<0.02%,总量>99.00%2荧光级氧化钇436Y2O3>99.999%,La2O3<0.0002%,CeO2<0.0002%,其余元素均小于0.0001%，非稀土杂质铁，钙，铜，镍，铅均小于0.0005%，Si02<0.0025%,Cl-<0.01总量>99.0%,灼减<1.0%3荧光级氧化铕35.7Eu2O3>99.999%镧，铈，镨，钕，钐，铕，钆，铽，镝，钬，铒，均小于0.0002%，铥，镱，镥小于0.0001%，非稀土杂质SiO2<0.0005%,CaO<0.0001%, Fe2O3<0.0005%,CuO<0.0005%,NiO<0.0005%, PbO<0.0005%，CI-<0.01%,总量>99.0%,灼减<1.0%3、建设内容新建焙烧车间、酸溶车间、萃取车间、氧化铕车间、沉淀浓缩车间、灼烧车间等主体工程；锅炉房、纯水车间、办公楼、纯水制备车间、宿舍楼等公用辅助工程；原料仓库、辅料仓库、草酸库、成品仓库、储罐区及“三废”处理设施等贮运和环保工程。
4、生产工艺工程主要以荧光粉废料为原料，经高温焙烧后粉碎，再采用盐酸溶解，溶液采用P507、环烷酸、煤油等萃取分离，然后加入草酸进行沉淀，沉淀物经灼烧得到稀土氧化物产品，形成年处理2000吨荧光粉废料的生产能力荧光粉废料中各稀土元素分组萃取级数为310～382级，其中铕铽/钇分组萃取级数为120级，得到氯化钇溶液，氯化钇溶液经环烷酸、N325提纯得到荧光级氧化钇溶液（全程共382级）；反萃液再经铕/铽萃取分组，萃取级数为110级，得到氯化铕溶液和含氯化铽的有机相，氯化铕溶液经提纯得到荧光级氧化铕溶液（全程共310级），含氯化铽的有机相经反萃取得到氯化铽溶液（全程共330级）采用选择性氧化还原法即氧化焙烧＋酸溶分解＋萃取分离＋沉淀＋灼烧工艺回收废料中的铕、铽、钇等稀土金属1）焙烧、粉碎根据荧光粉废料的性质，正常情况下，荧光粉废料中稀土主要以氧化物形式存在，可直接进行酸溶但为避免原料中夹带有少量不溶性稀土盐（如稀土硫酸盐、稀土硝酸盐），可通过加入少量片碱（约为废料量的1%～2%）定量装入敞口的耐火容器中一并送入电焙烧窑进行焙烧，焙烧后稀土盐变成稀土氢氧化物，从而提高了稀土的酸溶浸出率，稀土金属的氧化率可达到95%。
焙烧温度控制在800～1000℃，在窑内焙烧时间12小时，其中窑中部高温区6小时，窑头预热、预焙烧区3小时，窑尾再氧化、冷却区3小时热源为电加热冷却后的氧化料从密闭的电焙烧窑窑尾出料，出料进入四孔雷蒙磨磨碎，将焙烧料磨细至200目（一批次废料粉碎时间约5h）过筛，以减小进酸溶罐的焙烧料粒度，提高溶解浸出效果和稀土元素的浸出、回收率筛下焙烧料从出料口装袋后转运至酸溶工序的酸溶罐，雷蒙磨自带布袋收尘器，布袋收集的粉尘和筛上物返回电焙烧窑，经布袋除尘后的废气则无组织排放至焙烧车间2）制浆、酸溶酸溶之前先往酸溶罐加水按1吨原料0.9吨水比例加入（采用洗酸溶渣的水制浆），然后开启搅拌，边搅拌便加入稀土三基色荧光粉废料，调成荧光粉浆料将调好的荧光粉浆料投入负压酸溶罐中，并通过蒸汽管道将蒸汽直接泵入酸溶罐，使罐中溶液温度保持在80~90℃，同时通过密封管道将盐酸（盐酸初始浓度为9.8mol/L）通入负压酸溶罐，同时不断搅拌，并将罐中溶液pH控制在1左右酸溶时间（包括溶解时间和回调进一步除铁时间）20~30小时，酸溶终点PH为4~5，酸溶罐中稀土溶液浓度约为80~120g/L，稀土的浸出率为95%~99%。
另外，由于项目使用的是稀土三基色荧光粉废料，因此废料中存在二价的铕，而稀土最稳定的价态为三价，因此，企业拟加入少量的双氧水作为助溶剂，提高稀土的浸出率另外，废料中的大部分γ- Al2O3、氧化镁、氧化钙、氧化钡进入料液当中，而全部的氧化硅、α- Al2O3、其他微量的金属杂质以及少量的氧化铝、氧化镁、氧化钙等则以不可溶物的形式进入酸溶渣中RE2O3+6HCl=2RECl3+3H2OEu2++H2O2+2H+= Eu 3++2H2Oγ- Al2O3+6HCl=2AlCl3+3H2OMgO+2HCl=MgCl2+H2OCaO+2HCl=CaCl2+H2OBaO+2HCl=BaCl2+H2O（3）除杂及板框压滤溶液经一次板框压滤得一次稀土料液和滤渣（SiO2+α- Al₂O₃ +微量不溶于酸的金属杂质的混合物），其中一次滤液经加料液或者碱液（通常情况下采用料液即可回调pH，但有时溶液pH较低，采用料液难以回调的时候也需要用到碱液）回调pH值后再次进行二次压滤得二次稀土料液和滤渣（Al(OH)3沉淀物、Mg(OH)2沉淀物）；二次稀土滤液经加少量的稀硫酸（目的是除溶液中的钡离子和微量的钙离子）后进行三次压滤得三次稀土料液和滤渣（BaSO4+ CaSO4）。
以上三次板框压滤得到的滤渣均经过二次水洗后送酸溶渣库暂时堆放，集中定期当副产品对外销售以上三次压滤得到的三次稀土料液最终被泵入萃取槽γ- Al2O3＋3H2O＝Al (OH)3↓＋3HClMgCl2+H2O＝Mg(OH)2↓＋3HClBaCl2+H2SO4＝BaSO4↓＋2HClCaCl2+ H2SO4＝CaSO4↓＋2HCl（4）萃取、钇提纯项目设8条萃取线，其中分组线2条，共230级；钇提纯分离线3条，共262级；铕提纯分离线3条，共80级；铽分离1条，共100级a）铕铽/钇分组针对稀土元素组分的特殊性（含有钇），先采用P507、磺化煤油作为萃取剂酸溶除杂后的稀土混合液进行铕铽/钇分组，共计120级加4.5mol/L精制盐酸控制萃取pH在2～2.5，反萃pH在1～2， 分别得到铕铽的氯化稀土混合液和含杂质的氯化钇溶液b）含杂质的氯化钇溶液提纯为得到荧光级的氧化钇产品，企业拟将分组得到的钇溶液采用环烷酸＋仲辛醇＋磺化煤油煤油体系进一步萃取提纯（共计198级），萃取分离出来的氯化钇溶液再采用N235再进一步除杂（共计64级最终得到高纯度的氯化钇溶液，进入草酸沉淀工序c）锌粉还原锌粉还原：由于市场需求荧光级氧化铕，因此企业拟对铕、铽混合氯化稀土料液先进行锌粉还原，还原装置为带气管连接的全密封反应器，气管连接惰性气体储柜。
锌粉还原法原理是：先使铕、铽混合氯化稀土料液中Eu3+还原为Eu2+（铽等其他稀土不和锌粉反应），以便和铽稀土元素更好的萃取分离，从而提高氧化铕的纯度具体操作过程：首先往还原反应装置（全密封反应器）通入惰性气体（因二价的铕在溶液中极不稳定，易重新被氧化成三价铕）作为反应保护气赶走其中的空气，然后通入铕、铽混合氯化稀土料液，并在投料口加入优质锌粉，关闭投料口进行还原反应，反应结束后，铕、铽混合氯化稀土料液中的三价铕即变成二价铕，反应完毕后的料液进入下游的铕/铽分组工序锌粉还原反应：Zn+2EuCl3=2EuCl2+ZnCl2 二价铕氧化成三价铕：Eu2+＋H+＝Eu3+＋H2↑；Eu2+＋2H+＋O2＝Eu3+＋H2O（d）铕/铽分组分离首先往铕/铽分组线萃取槽（共计110级）通入通入惰性气体（因二价的铕在溶液中极不稳定，易重新被氧化成三价铕）作为反应保护气赶走其中的空气，然后通入二价铕、铽混合氯化稀土料液，并通入经皂化的有机相作为萃取剂在P507-磺化煤油-HCl-RECl3体系中，铽进入有机相，经盐酸反萃（共计100级）进入储铽料液槽用于精制草酸沉淀；而Eu2+留在水相流出（P507-磺化煤油对二价铕不萃取）进入氧化反应槽进行双氧水氧化反应（共计80级）；含锌和微量铈的萃余废水加入碳酸钠进行沉淀得碳酸锌，即锌渣。
萃取过程化学反应式如下：皂化反应：(HA)2＋NaOH＝NaHA2＋H2O萃取反应：RECl3+3NaHA2=RE(HA2)3＋3NaCl反萃反应：RE(HA2)3＋3HCl＝3(HA)2＋RECl3沉锌反应：ZnCl2＋Na2CO3＝ZnCO3↓＋2NaCl加4.5mol/L精制盐酸控制萃取pH在2～2.5，反萃pH在1～2萃取过程在密封（采用水封）的萃取槽内进行，有机相经反萃后循环使用e）双氧水氧化反应双氧水氧化法是在装好二氯化铕料的氧化反应槽中加入双氧水，目的是将Eu2+氧化成Eu3+双氧水氧化反应：Eu2++H2O2+2H+=Eu3++2H2O （5）沉淀沉淀：为进一步去除氯化稀土料液中非稀土杂质，尤其是铝、镁，将稀土料液。