分析化学教案6酸碱滴定1.doc

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1、分析化学教案6酸碱滴定1文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.酸碱滴定法第一节活度与活度系数一、活度：离子在化学反应中起作用的有效浓度。用表示。活度系数=/c=c：代表离子间力对离子化学作用能力影响的大小，也就是溶液偏离理想溶液的尺度。一般的强电解质溶液，c 是较高的，离子间力较大活度系数就小于1，因此，严格地讲，各种平衡常数计算就不能用离子浓度c，而应用活度。由于 代表离子间影响的大小，因此 的大小不仅与体系中离子总浓度有关，也与离子的电荷数有关。即与离子强度有关：c1、 c2、c3、cn溶液中各种离子的浓度。Z1、 Z2、 Z3、Z n溶液中各种离子的电荷数。

2、表 2-1 列出了一定I 下的活度系数。从表中可以看出，离子强度I 愈大，愈小。对中性分子的活度系数，略去离子强度改变引起的变化，可以认为中性分子的活度系数近似为1。文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.Ka 称为活度常数，它除了与 HA 的本性有关外 ,还与温度有关 ,但在实际处理中 ,常用浓度代替活度 ,就会得到浓度常数 .酸碱平衡的处理中,一般忽略离子强度的影响,既不考虑浓度常数与活度常数的区别.但在精确计算时 ,如标准缓冲溶液pH 的计算 ,则应当考虑离子强度对化学平衡的影响.第二节酸碱平衡的理论基础一、酸碱电离理论： （阿累尼乌斯理论）中和反应生成盐和水

3、NaOH +HAc = NaAc+H2O缺点：1. 只适用于水溶液（不适用于非水溶液）。二、酸碱质子理论：酸碱质子理论是1923 年布朗斯台德提出的。根据该理论：酸：凡能给出质子的物质都是酸.碱：凡能接受质子的物质都是碱这种因一个质子的得失而相互转化的一对酸碱称为共轭酸碱对.文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.显然： 酸碱的质子概念是以起反应的方式（给出或接受质子）为依据， 而不是以物质的化学组成为标准。因此，酸或碱可以是中性分子，也可为正、负离子.它们究竟起酸的作用还是起碱的作用， 取决于它们在具体反应中所处的地位。 看它们相对于何种物质而言。 上面各个共轭酸

4、碱对的质子得失反应称为酸碱半反应。 由于质子的半径极小，电荷密度极高，它不能在水溶液中独立存在（或者说只能瞬时存在） ，因此上述的各种酸碱反应在溶液中也不能单独进行， 而是当一种酸给出质子时， 溶液中必定有一种碱， 来接受质子。如 HAc 在水中离解时，作为溶剂的水就是接受质子的碱。即：水分子间存在质子的传递作用， 称为质子自递作用。 这种作用的平衡常数称为质子自递常数。KW=H 3O+OH 为简单起见，水合质子H3O+ 通常均写为H+.文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.显然：酸碱反应的实质是质子转移，反应的结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸或共轭碱.人们通

5、常所说的盐的水解，实质上也是质子的转移过程.三、酸碱离解平衡.酸碱的强弱取决于给出质子或接受质子的能力。给出质子的能力越强，酸性就越强，反之也然；接受质子的能力越强，碱性就越强，反之也然。Ka 越大，酸性愈强Kb 愈大，碱性愈强这三种碱的强弱顺序为：文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.对于多元酸碱：在 25pKw=14综上所述 ,质子理论的特点是：(1) 质子理论的酸碱概念较电离子理论的概念具有更广泛的意义;(2) 质子理论的酸碱理论具有相对性,同一种质子在不同的环境中 ,其酸碱性发生改变 ;(3) 应用广 ,适用于水溶液和非水溶液 .第三节不同 pH 值溶液中

6、酸碱存在形式的分布情况分布曲线溶液中某种溶质的浓度，在分析化学中通常称为分析浓度。它是溶液中该溶质各种型体的浓度的总和，因此也称总浓度，用c 来表示。当酸碱达到平衡时，溶液中溶质某种型体的实际浓度称为平衡浓度。通常以 为符号。如HAc 溶液。某一存在形式的平衡浓度占总浓度的分数，称为该存在型体的分布系数。用表示。以致酸碱的型体分文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.布也会变化。分布系数与溶液 pH 值间的关系曲线称为分布曲线。注意：酸的浓度c 和酸度（ H+的浓度）之间的区别。一、一元酸的分布曲线绘出图 2-1：二、二元酸文档来源为 :从网络收集整理.word 版

7、本可编辑 .欢迎下载支持.如草酸 H 2C2O4,在水溶液中存在就得到下面的分布曲线图 2-2。从图上可以看出：文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.例：计算酒石酸在pH=3.71 时，三种存在形式的分布系数。解：酒石酸为二元酸，查表得 pKa 1=3.04,pKa 2=4.37同理可得： 0.698=0.1533三、三元酸H A3由于 H3PO4的 pKa 1=2.12 ， pKa2=7.20，三者相差较大，各存在形式同时共存的情况不如草酸明显：这两种 pH 情况下，由于各次要的存在形式所占比重甚微，因而无法在分布曲线图中明显表达出来。因为 H3PO4的三个离解

8、常数相差较大，所以有可能进行分布滴定，第六节将进文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.一步讨论这一问题。四 .多元酸HnA第四节酸碱溶液pH值的计算一、质子条件： （质子平衡方程）.许多化学反应都与介质的pH 值有关，酸碱滴定过程更需要了解溶液的pH 值。酸碱反应的实质是质子转移，当反应达到平衡时，酸失去质子的数目必然等于碱得质子的数目，这种由酸碱得失质子相等的原则而列出的失质子产物与得质子产物的浓度关系称为质子平衡式，用PBE(proton balance equation) 符号表示。质子条件的两种写法：1.由溶液中各组分得失质子的关系列出质子条件：质子条件是

9、反映溶液中质子转移的平衡关系，又具体表现在反应达到平衡时，得失质子后产物浓度的关系式上。因此也可以通过得失质子产物的浓度关系来计量得失质子的物质的量，而直接列出质子条件。这种方法首先遇到的问题是确定体系中那些是得失质子产物。为此就要设定一个判断的标准 质子参考水准， 又称零水准。 与零水准相比较，多了质子的就是得质子产物。 通常，都以质子转移直接有关的溶质 （或其某些组分） 和溶剂（质子溶剂）作为参考水准。例如：一元弱酸HA 的水溶液。其中大量存在并与质子转移有关的物质是所以，写质子方程的方法是：由酸碱平衡体系中选取质子参考水准（或质子基准物质） ，参考水准通常是起始的酸碱组分和溶剂。以零水准

10、为基准， 将溶液中其它可能存在的组分与之比较， 看哪些是得质子的， 哪些是失质子的，绘出得失质子示意图。根据得失质子等衡原理，写出PBE，正确的PBE 应不含有基准物质本身的有关项。在处理多级离解的物质时，有些酸碱物质与质子参考水准相比，质子转移数可能大于1，这时，应在其浓度之前乘以相应的系数。例 2. c mol/L Na 2HPO4溶液文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.例 3. Na2S 溶液例 4. NaNH 4HPO4水溶液：2、由物料平衡 (MBE) 和电荷平衡 (CBE) 得出质子条件 (PBE) 。（此方法最基本、最可靠，但比较繁琐。）例 : c

11、 mol/L NaCN物料平衡： 指在一个化学平衡体系中， 某一给定组分的总浓度等于各有关组分平衡浓度之和。电荷平衡：溶液中正离子的总电荷与负离子的总电荷数恰好相等。二、一元弱酸（碱）溶液的pH 值计算 .文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.这是个一元三次方程，求其解相当麻烦，又没有必要。计算中所用常数其本身即有百分之几的误差，而且未使用活度。1) 若弱酸的浓度不是太稀时，HA 虽有离解，但相对而言，离解较少，HA 接近于 c3) 当 cK a 20Kw时，忽略水的离解，忽略Kw 。文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.例 6：试求

12、 0.12mol/L 一氯乙酸溶液的 pH ，已知 pK a=2.86。解：由题意得例 7：已知 HAc 的 pKa= 4.74 ，求 0.30mol/LHAc溶液的 pH 值。上述酸式盐溶液浓度计算公式完全适用于弱酸碱盐（如NH4Ac 等）溶液，读者自己文档来源为:从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持 .参阅分析化学教材P48-51对于一元弱碱，三、两性物质溶液pH 值的计算在溶液中既可起酸的作用，又可起碱的作用的两性物质，主要是些酸式盐： 如：NaHCO3、K 2HPO 4、NaHC 2O4等（或是些弱酸弱碱的化合物，如 NH 4Ac、 (NH 4)2S、H 2NCH 2

13、COOH 等，这里不作讨论） 。它既可以给出质子，又可接受质子，因此其酸碱平衡比较复杂，但求其 pH 值，仍可根据具体情况，作简化处理。文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.求解相当麻烦，须作近似处理：例 8：计算 0.10mol/L 邻苯二甲酸氢钾溶液的pH 值。NaH 2PO4和 Na2HPO4都属两性物质，但是它们的酸性和碱性都比较弱，可以认为平衡浓度等于总浓度。因此可根据题设条件，采用式(10)或进行计算。(1) 对于 0.05mol/LNaH2PO4溶液文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.四、其它酸碱溶液pH 值的计算对于

14、强酸，二元酸，缓冲溶液pH 值的计算仍按一元弱酸和酸式盐的思路和途径进行处理，即：先写出质子方程，然后把式中所有组分文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.2二元弱酸：以H2A 为例：(15)， (16)代入 (17) 得：这是计算二元弱酸的精确式，显然此式数学处理相当麻烦，往往也没必要，可作近似处理：文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.例 11. 已知室温下H2CO3 的饱和水溶液浓度约为0.040mol/L ，试求该溶液的解：查表得pK a1=6.38， pK a2=10.25 。由于 Ka1 K a，可按一元酸计算。pH值。例 12. 求 0.090mol/L 酒石酸溶液的 pH 值。解：酒石酸是二元酸，查表得pK a1=3.04, pK a2=4.37 。由于文档来源为 :从网络收集整理.word 版本可编辑 .欢迎下载支持.所以略去二级离解的做法是允许的。第五节 酸碱缓冲溶液一、在缓冲溶液PH 的计算在无机化学中已经讲过：缓冲溶液是一种对溶液的酸度起稳定作用的溶液，一般是由弱酸与其共轭碱组成。（或者高浓度的强酸pH12 的溶液），当加入少量酸碱及稍加稀