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1、工艺方案的选择及论证3.1对二甲苯生产工艺选择及比较3.1.1对二甲苯的生产工艺1、由石油制取原油根据馏程不同被切割成不同组分，其中可用于制取甲苯和对二甲苯的馏分被称为“直馏轻质石脑油”，包括从戊烷到终沸点在105170之间的所有馏分，这些馏分就是传统工艺中用于生产石油轻芳烃的原料。用轻质石脑油生产对二甲苯的一般流程是：首先生产石油芳烃BTX(苯、甲苯、二甲苯)馏分，然后经过芳烃转化将苯、甲苯等其它芳烃转换为二甲苯，然后再从混合二甲苯中分离出对二甲苯。（1）BTX的制取以石脑油为原料制取粗BTX的方法主要有两种：催化裂化和催化重整。得到的粗BTX是芳烃非芳烃的混合物，再通过萃取精馏、共沸精馏、
2、选择性变压吸附、结品分离和络合物分离等方法便可以得到纯芳烃。催化裂化是最重要的重质油轻质化过程之一，其主要原料是重质馏分油，主要是直馏减压馏分油(VGO)，也包括焦化重馏分油(CGO，通常需加氢精制)，经过反再系统、分馏系统、吸收稳定系统得到干气、汽油、柴油、重质油及焦炭，副产物为芳烃。通常情况下，每生产1t乙烯可产出约1t裂解汽油，其中苯质量分数约为291，BTX总质量分数可高达588。在催化裂化工艺中，芳香烃的苯核在工艺条件下十分稳定，但是连接在苯核上的烷基侧链则很容易断裂生成小分子烯烃，而且断裂的主要位置就是侧链和苯核连接的键上。可见，催化裂化副产的C8、C9芳烃主要来自多侧链和长侧链烷
3、基苯的脱烷基反应同时环烷烃的脱氢反应和烯烃的芳构化反应也会贡献出一些BTX。催化重整是一个以汽油(主要是直馏汽油)为原料生产高辛烷值汽油及轻芳烃(苯、甲苯、二甲苯)的重要炼油过工程，同时也产生相当数量的副产氢气。美国UOP公司于1949年开发了活性高稳定性好的铂催化剂，提高了烷烃转化率同时加长了开车周期，从而使催化重整工艺有了极大的发展。到上世纪80年代初期，该法提供的BTX占世界芳烃总量的65。（2）芳烃转化上文中已经提到过，BTX中甲苯及C9芳烃在工业中的需求量与苯和二甲苯相比很少，附加值较低，如将其转换为高附加值的二甲苯，则可实现极大的经济效益。相关工艺一般有甲苯歧化和烷基转移、二甲苯异
4、构化以及甲苯甲醇烷基化等。2、苯歧化与烷基转移甲苯歧化与烷基转移工艺是一种促使芳烃之间相互转变的技术，通过该技术可以将产量相对过剩而附加值又相对降低的甲苯和C9芳烃转化为具有高附加值的苯和甲苯。其中甲苯歧化反应指的是两分子甲苯在催化剂上发生反应生成一分子苯和一分子二甲苯，烷基转移反应指的是甲苯与多烷基芳烃在催化剂上发生反应，使多烷基芳烃上的烷基转移到甲苯上来，得到二甲苯，如一分子甲苯与三甲苯反应生成两分子的二甲苯。甲苯歧化及烷基转移工艺理论上并不消耗氢，设备和公用T程消耗也比较低，因此一直是生产对二甲苯的主要方法。目前常用的甲苯歧化及烷基转移方法的典型工艺有：美国环球油品(UOP)和日本东丽公
5、司联合开发的“Tatoray”工艺、ExxonMobil公司开发的“MTDP3”T艺、Arco公司开发的“XylenePlus”工艺、UOP公司开发的“PxPlus”工艺、Mobile Oil公司开发的MTDP工艺和Mobile公司开发MSTDP工艺等。其中，“XylenePlus”工艺采用Y型分子筛D8硅铝小球作为催化剂，使用移动床反应器，其他均采用氢型丝光沸石或者ZSM-5沸石催化剂和固定床反应器。二甲苯异构化由于受到平衡热力学限制，通过甲苯歧化等工艺得到的C8芳烃中，对二甲苯含量仅占芳烃混合物总量的23左右，其余大部分芳烃为与二甲苯沸程相近的乙苯。为最大限度增产对二甲苯，需要使C8混合物
6、在催化剂上发生异构化反应，使乙苯转化成二甲苯甚至对二甲苯。具体反应如下：CH3常用的异构化工艺有：UOP公司的Isomer工艺、东丽公司的lsolene工艺、Engelhard公司的Octafining工艺等。国内各炼油石化企业、科研院校也陆续开发出了自己的异构化催化剂，比如中石化股份公司天津分公司采用SKI400沸石铂金属催化剂得到了很好的生产效益，并在国内得到广泛使用；梁战桥等调整ZSM-5催化剂与丝光沸石催化剂的配比后开发出了乙苯转化型二甲苯异构化催化剂，其性能可与IFP公司的EUI媲美；桂鹏也在着手开发高空速乙苯转化型催化剂。这些催化剂的共同点都是，在尽可能减小对二甲苯损失的同时，通过
7、使乙苯发生异构化甚至脱烷基化和歧化反应，提高乙苯转化率，降低乙苯含量，提升二甲苯收率。3、煤化工制取煤焦化反应可得到副产物粗芳烃，同样可作为生产甲苯和二甲苯的工艺原料，上世纪40年代之前，煤化工一直是芳烃的唯一来源。但是这种方法有着明显的局限性，即低收率，每吨煤只能得到026吨芳烃。随着近些年煤化工业的发展，煤液化成为了制取芳烃尤其是甲苯、二甲苯的新方法。煤和石油都具有芳香性，不同之处在于，煤中含有多个不同苯环数的缩合芳烃，这些芳烃通过不同的桥键连接，最终形成了煤。加氢液化工艺可以将这些桥键打开，使煤解离为多个芳烃结构，从而得到芳烃混合物，再通过上述的工艺转化便可得到对二甲苯。（1）甲苯甲醇烷
8、基化如上所述，目前工业上生产对二甲苯的工艺主要是甲苯歧化与烷基转移方法，近年来，随着相关催化剂的深入研究，甲苯择型歧化工艺也越来越受到重视。但是这些工艺的副产物较多，需要多个分离设备进行分离来得到对二甲苯产品，造成高设备费用和能量浪费；同时，歧化反应在一分子甲苯生成对二甲苯的同时会有一分子甲苯转化为附加值较低的苯，导致甲苯的浪费。于是近年来，研究人员开发出了一种新的对二甲苯制备工艺甲苯甲醇烷基化技术，该技术是在高温低压条件下，使一分子甲苯和一分子甲醇发生反应，择型生成二甲苯和水，大大提高了甲苯利用率，而另一个反应物甲醇是煤化工的中间产物，受国内快速增长的产能和廉价进口甲醇的竞争影响，很长一段时
9、间内甲醇将处于低价位，从而降低甲苯甲醇烷基化工艺的原料成本，同时甲醇作为典型的C1化合物，其利用空间有限，甲苯甲醇烷基化工艺填补了C1化合物利用领域的又一空白。由上述反应机理可知，在烷基化过程中会生成不同的二甲苯产品，而为了达到增产目标、实现经济效益，就需要在反应过程中尽可能多的得到对二甲苯产品，促进临、间二甲苯转化成对二甲苯或者组织甲苯甲醇反应生成临、问二甲苯的反应。为了达到这一目的，研究者们进行了长期不懈的努力，并且取得了丰硕的成果。上世纪70年代，Yashima等人首先注意到在Y沸石催化剂上发生甲苯与甲醇的烷基化反应，可得到4550含量的对位异构体，打破了热力学平衡值，呈现出一定对位选择
10、性。美国Mobil公司最早发明了MFI结构的ZSM-5分子筛催化剂，从而较早地开展了以之为催化剂材料的甲苯甲醇烷基化反应研究，从那之后ZSM-5分子筛催化剂一直是甲苯甲醇烷基化反应的研究中的热点。GTC技术公司，以高硅分子筛为催化剂，开发了GTTolAlk工艺。反应在固定床反应器中进行反应，反应温度为400450，反应压力为O105MPa对二甲苯选择性大于85。综上所述，原料甲醇的低廉价位和反应中甲苯的高利用率都使甲苯甲醇烷基化反应具有极好的经济性，同时对甲醇的利用还可以缓解国内甲醇的产能过剩，促进煤化二产业的发展。鉴于其客观的经济和社会效益，甲苯甲醇烷基化工艺作为新兴的芳烃转化技术必将受到广
11、泛的关注。3.1.2生产工艺的比较与选择经过我们小组讨论，结合本次设计所用的原料，本项目采用大连理工大学工业催化剂研究所研制成功选择合成对二甲苯催化剂即采用纳米ZSM-5分子筛为基质，通过组合改性调节催化剂的孔结构和酸性能，研制成功高选择性、高活性、高稳定性合成对二甲苯新技术。反应原料甲苯与甲醇，在临氢临水、常压条件下，于400500反应，选择合成对二甲苯(选择性大于98)，催化剂连续运转1000小时活性不下降。上述催化剂使用工业品纳米ZSM-5分子筛为母体，用工业生产技术制备，具备大生产条件。甲苯用甲醇烷基化生产二甲苯，一直是许多公司投入大量精力研究的课题，这些公司包括阿莫科(现为BP)、杜
12、邦、联碳(现为陶氏)、埃克森美孚、联合油和UOP。近来GTC技术公司开始出售由印度石化公司(1PCL)开发的甲苯甲基化工艺(GT-TolAkl)。 GTC称，用专有高硅分子筛催化剂，对二甲苯选择性可达85%以上。反应是在氢和水存在的条件下，在固定床反应器中进行的。对二甲苯的回收一般在结晶系统中进行。GT-TolAkl系统的操作条件如下：温度400-450，压力100-500kPa，重时空速1-2时-1，对二甲苯选择性80%-90%(质量)。与STDP装置比较，甲苯甲基化路线的优点是：每吨对二甲苯所需的甲苯数量可由约2.8吨降到1.0吨；甲醇容易得到，比较便宜(如2001年l季度为79美分加仑，
13、是5年中的最高价)；苯的产生可以忽略(每磅对二甲苯产生0.006加仑苯)。根据甲苯甲基化工艺的概念设计，补充的甲苯和甲醇被蒸发，并与循环甲苯、氢结合，用反应器流出物预热，用加热炉进一步加热到400C。将这种进料送入甲基化反应器，生成二甲苯和各种副产物(如苯、乙苯、一氧化碳、二氧化碳和氢)。由于放热，反应温度升至450。反应器流出物通过与反应器进料的换热冷却，然后再通过一台部分冷凝器，在这里一些有机产品，如苯、乙苯、甲苯和二甲苯被冷凝。剩余的气相产物(一氧化碳、二氧化碳和氢)在一台分离罐中与有机液体分离，部分气体循环，提供反应所需要的氢，其余的气体被排放，用作副产物燃料。 液体产物被送到苯塔，苯
14、在塔顶作为副产物回收。苯塔塔底产品再送至甲苯回收塔。由于反应器中甲苯单程转化率低，反应器流出物的液体中含有较多甲苯，因而较大的甲苯回收塔和较多的蒸汽消耗是必要的。两段甲苯蒸馏模式中，其中第一段的操作压力高于第二段，与一段操作模式相比，两段模式蒸汽耗量可明显减少。通过定制蒸馏的段数有可能进一步减少蒸汽消耗。 高压甲苯蒸馏塔塔顶产品可用作低压塔再沸器的能源。通过在低压塔再沸器的冷凝， 甲苯与低压塔塔顶产品结合，循环回甲基化反应器。低压塔塔底产品含有混合二甲苯和乙苯，被送到结晶装置。含混合二甲苯的物流中，80%-90%是对二甲苯，此外包含小量的乙苯。在结晶工艺中，混合二甲苯被冷却，然后进入第一段结晶
15、，包括一段或两段串联的结晶器，主要取决于进料组成。一段结晶的浆液流入连续离心部分，80%-90%的对二甲苯结晶与滤液分开。第一段滤液与新鲜原料交换后，离开本装置，用作二甲苯异构化装置的原料。第一段结晶被熔融，再送到一套两段结晶器，来自结晶器的汇合的晶体浆液进入第二段连续离心操作，将结晶与液体分开。液体滤液中含有高浓度的对二甲苯，被循环回第一段。晶体用离心操作中的甲苯洗涤，从离心机中排出，并被熔融。对二甲苯物料再进入最后的结晶段，制得高纯度的对二甲苯。 3.2甲苯甲醇烷基化工艺3.2.1甲苯甲醇烷基化基本原理本项目采用大连理工大学工业催化剂研究所研制成功选择合成对二甲苯催化剂即采用纳米ZSM-5
16、分子筛为基质，通过组合改性调节催化剂的孔结构和酸性能，研制成功高选择性、高活性、高稳定性合成对二甲苯新技术。反应原料甲苯与甲醇，在临氢临水、常压条件下，于400500反应，选择合成对二甲苯(选择性大于98)，催化剂连续运转1000小时活性不下降。上述催化剂使用工业品纳米ZSM-5分子筛为母体，用工业生产技术制备，具备大生产条件。3.2.2拟采用的烷基化工艺本项目采用大连理工大学工业催化剂研究所研制成功选择合成对二甲苯催化剂即采用纳米ZSM-5分子筛为基质，通过组合改性调节催化剂的孔结构和酸性能，研制成功高选择性、高活性、高稳定性合成对二甲苯新技术。甲苯甲醇烷基化制对二甲苯反应过程是以摩尔比为7：l的甲苯和甲醇作为反应原料，临氢、临水，其中氢气与原料的摩尔比为8：1，水与原料的摩尔比为8：1，在Si、P、Mg复合改性的ZSM-5催化剂上经过一系列复杂的反应，以达到提高对二甲苯选择性的目的。甲苯
